Регулярность строения полимера

Для полимеров наиболее характерно аморфное состояние, однако в определенных условиях они могут переходить (частично или полностью) в кристаллическое. Необходимое условие кристаллизации— регулярность строения полимера. Процесс кристаллизации совершается при некоторых оптимальных значениях Т и гибкости цепи, ибо слабое тепловое движение не может обеспечить необходимой ориентации звеньев, а слишком интенсивное — ее нарушает. Температуру, выше которой полимер практически не кристаллизуется, называют температурой кристаллизации. При [c.307]

Регулярное строение полимера обеспечивает высокие физико-механические свойства ненаполненных латексов. Поэтому пленки хлоропреновых латексов превосходят пленки из натурального латекса по устойчивости к окислению, действию озона и тепла, газонепроницаемости, огне- и водостойкости, К недостаткам хлоропреновых латексов следует отнести невысокую морозостойкость и дегидрохлорирование при хранении изделий, что приводит к ухудшению их физико-механических свойств. [c.269]

Для обнаружения таких последовательностей была применена реакция окисления йодной кислотой, которая является специфической для 1,2-гликолей. Изучение зависимости содержания 1,2-гликолевых групп в полимере от температуры полимеризации приводит к заключению о небольшом различии между энергиями активации обеих реакций роста (а) и (б) для винилацетата. В связи с этим даже в области довольно низких температур пе удается целиком исключить возникновение последовательности голова-голова . Имеется очень мало данных о вероятности аналогичных нарушений при полимеризации других мономеров. По-видимому, при обш ей тенденции к увеличению регулярности строения полимера с понижением температуры полимеризации эффект преимущественного присоединения голова—хвост должен проявляться в наибольшей степени у мономеров с заместителями X, отличающимися большей полярностью или объемом. [c.234]

Полимеризацию хлоропрена проводят эмульсионным методом в присутствии персульфата аммония или натрия при температуре около 40° С. Реакцию прекращают на стадии образования линейного полимера. Дальнейший процесс полимеризации ингибируют добавлением в полимер, например, фенил-р-нафтиламина. Образующийся, полихлоропрен представляет собой пластичный материал, растворимый в галогенпроизводных углеводородов. В линейных макромолекулах мономерные звенья соединены по схеме голова к хвосту (1,4-присоединение). Такое регулярное строение полимера обусловливает его способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. [c.328]

Кристаллизация полимеров определяется вероятностями процессов обрааования центров кристаллизации и роста кристаллов. На оба эти процесса влияет регулярность строения полимера. Для оценки скорости кристаллизации удалось получить довольно интересные соотношения. [c.308]

Влияние отклонений от регулярного строения полимеров на их термическую стабильность [c.57]

Как и для полиэтилена температура плавления любого полимера из рассматриваемого ряда изменяется в зависимости от регулярности строения полимера и в меньшей степени в зависимости от степени приближения к равновесным условиям при кристаллизации, предшествующей эксперименту, в котором определялась температура плавления. Если нерегулярности строения полимера расположены вдоль цепи статистически и если реализованы равновесные условия, для определения температуры плавления может использоваться формула Флори, выражающая зависимость температуры плавления сополимеров от их состава. Хотя в некоторых случаях температуры плавления могут оказаться несколько выше, чем значения, приведенные в табл. 2 (что определяется регулярностью строения полимеров и степенью приближения к равновесным условиям), все же общая тенденция изменения температуры плавления в ряду по ли- -а-олефинов должна Остаться подобной рассмотренной выше. [c.253]

Молекулы полихлоропрена имеют регулярное строение полимер легко кристаллизуется (при температуре 0°С, тогда как натуральный каучук кристаллизуется при —25° С) и со временем твердеет, даже при обычных температурах, однако при механических и тепловых воздействиях его эластические свойства восстанавливаются. [c.396]

Полимеризация в эмульсии — один из основных методов производства синтетических каучуков. Дисперсионной средой служит вода, в которой растворяют инициатор и в которую вводят эмульгатор. Для повышения регулярности строения полимера полимеризацию проводят при пониженной температуре, чаще всего при -Ь5°С. [c.247]

Низкотемпературная и, особенно, стереоспецифическая полимеризация обеспечивает более регулярное и линейное строение образующихся макромолекул. Высокая регулярность особенно полезна в тех случаях, когда полимер не содержит сильных полярных групп. Только при стереоспецифической полимеризации получается полипропилен, пригодный для производства химических волокон. Но не всегда высокая регулярность строения полимера полезна при его переработке в волокно. Например, применение поливинилхлорида низкотемпературной полимеризации (—70° С) для формования волокон обеспечивает повышение их теплостойкости (Гр = = 110° С), но вызывает значительные затруднения при растворении этого полимера (в диметилформамиде). [c.35]

Разветвления возникают обычно в условиях полимеризации при повышенных температурах или при больших степенях превращения мономера (90— 00%). С ростом числа и размера боковых цепей регулярность строения полимера снижается, вследствие чего облегчается его растворение, но снижается температура начала размягчения полимера, т. е. уменьшается теплостойкость волокон. [c.35]

Как и другие карбоцепные полимеры, поливиниловый спирт синтезируют обычно методами радикальной полимеризации. В отличие от других полимеров этого типа поливиниловый спирт не может быть получен непосредственно из исходного мономера — винилового спирта, так как последний изомеризуется в ацетальдегид. Поэтому поливиниловый спирт производят из поливинилацетата, который легко образуется при полимеризации винилацетата (в эмульсии или в растворе метилового или этилового спирта). Регулярность строения полимера зависит от условий полимеризации. Для формования волокна пригодны лишь полимеры с минимальным количеством разветвлений, особенно для получения высокопрочных волокон. [c.218]

Нарушение регулярности строения полимера. Улучшение растворимости полимера и повышение эластичности и накрашиваемости волокна, снижение температуры плавления и размягчения [c.13]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Выделенные из раствора метиловым спиртом хлорированные продукты имеют аморфную структуру таким образом, при хлорировании изотактического полипропилена происходит нарушение регулярности строения полимера и разрушение кристаллических образований. [c.258]

Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидпроизводных углеводородов. В нитевидных макромолекулах мономерные звенья сочетаются по схеме голова к хвосту (1,4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. [c.319]

Относительное количество звеньев 1,2 и 3,4 зависит рт температуры полимеризации с понижением температуры повышается регулярность строения полимера, число звеньев 1,4-гранс возрастает. Звенья типа 3,4 легко перегруппировываются [c.458]

Важнейшими факторами прочности являются регулярность строения полимера и энергия взаимодействия между звеньями его молекул. [c.123]

Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидопроизводных углеводородов. В цепи нитевидных макромолекул мономерные звенья сочетаются по схеме голова к хво-сту > —4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. При озонировании в реакцию вступают двойные связи, которые не принимали участия в первой стадии процесса полимеризации. При увланснении образующегося озонида происходит его разложение по местам присоединения озонидных групп. [c.280]

Процессу кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, направляющее ориентацию цепей. Следует отметить, что образование пачек, состоящих из ориентированных цепей, обычно не является фазовым переходом, поскольку при этом не происходит разрыва непрерывности функций и отсутствует скрытая теплота перехода. Пачки не обладают ближним порядком (нет ориентации звеньев) при наличии дальнего (ориентация цепей). В дальнейшем, при регулярном строении полимера, пачки могут сращиваться, образуя плоские ленты. Наслоение лент приводит к образованию трехмерных структур — сферо-литов, превращающихся далее в кристаллы (фазовый переход). [c.308]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

Озонируют обычно при темп-рах ниже О °С для сохранения ароматич. колец в полимере темп-ру понижают до —70° С. Полученные перекисные продукты разлагают восстановлением (Zn-f- Hj OOH, LiAlH или др.), окислением и гидролизом с образованием соответствующих карбонил- и карбоксилсодержащих соединений. Озонирование применено для установления структуры эластомеров (натурального, бутадиенового, бутадиен-стирольного каучуков и др.), а также полимеров с системой сопряженных двойных связей в макроцепи. Так, при озонолизе натурального каучука получают левулиновый альдегид и леву липовую к-ту, что указывает на регулярное строение полимера (в случае нерегулярного строения при озонолизе должно было бы наблюдаться образование янтарного альдегида и ацето-НИЛ ацетона). [c.67]

Многие полимеры в зависимости от условий их получения имеют неодинаковый хилшческий состав и распределение функциональных групп вдоль полимерной цепи. Например, растворимость ацетата целлюлозы сильно зависит от его состава и условий получения [11]. Вообще нарушение регулярности строения полимера способствует увеличению его растворимости. Это, например, хорошо известно и для ПВО, содержащего небольшое количество ацетатных групп. Так называемый сольвар с молярной степенью замещения от 3 до 15% растворяется в воде значительно лучше, чем полностью омыленный пвс. [c.8]

Нарушение регулярности строения полимера. Улучшение растворимости полимера и повышение эластичности и пакрашиваемости волокна Снижение степени кристалличности, замедление процесса старения волокна Повышение растворимости полимера. Изменение окрашиваемо-сти, гидрофильности, термостойкости и других свойств волокна [c.14]

Однако, существование поперечных связей не всегда приводит к снижению скорости кристаллизации. Так же как и при других нарушениях регулярности строения полимера (см. стр. 123), изменение с ростом 1Ш<. в общем случае описывается кривой с минимумом. Впервые йта закономерность была обнаружена при кристаллизации растянутого НК- Впоследствии наличие минимума на кривых Т1/2 — 1/М(, обнаружено для полисилоксанов в ненапряженном состоянии или при весьма малых напря-жениях - Косвенное указание на наличие ми- [c.128]

Среди низкоемкостных карбоксильных катионитов особенно выделяется смола КФУХ, все карбоксильные группы которой способны взаимодействовать с ионами стрептомицина даже при небольшой степени набухания ионита, по-видимому в связи с исключительной регулярностью строения полимера. [c.125]

Рассматривая влияние химической природы ВПС на свойст бумаги из нитрона (табл. 1), можно видеть, что наибольш разрывной длиной обладают бумаги с ВПС из полиакрилонитр ла, что можно объяснить одинаковой природой полимера воло на и связующего, а также большей степенью ориентации ма ромолекул полимера ВПС на основе гомополимера по сравн нию с ВПС из сополимеров акрилонитрила. И наоборот, сопр тивление бумаги раздиранию при использовании ВПС из соп лимеров АН в 2 раза выше, чем из.чистого ПАН. Сополиме АН обладают более высокой эластичностью, чем чистый п лимер АН,что объясняется нарушением регулярного строен полимера вследствие введения второго мономера, не имеюще полярной группы. [c.178]

Ввести в молекулу новые функциональные группы и нарушить регулярность строения полимера можно также, частично осуществляя нолимераналогичные превращения полиакрилонитрила. Нит-рильная группа достаточно реакционноспособна и при действии тех или иных реагентов может превращаться в различные функциональные группы. Например, при гидразидировании полиакрилонитрильного волокна обработкой его спиртовым раствором гидразина или гидразинсульфата получено модифицированное волокно. [c.219]

Для повышения стспени ориентации макромолекул необходимо подобрать оптимальные условия вытягивания волокон температуру, режим пластификации, натяжение, скорость деформации, кратность и скорость вытяжки, молекулярный вес, полпдисперсЕость и регулярность строения полимера. Больш ое влияние иа прочность реальных волокон сказывают также качество (равномерность) прядильного раствора или расплава, качество фильер, равномерность скорости и натяжений на всех стадиях прохождения волокон и качество нитепроводящих деталей. [c.321]

Некоторое пожелтение волокна происходит также во время других термообработок. Поэтому нагрев волокна всегда производится в течение минимального времени. Кроме того, пожелтение волокна во время термообработок можно снизить, нарзгагив регулярность строения полимера, т. е. применяя сополимеры. [c.151]

Хлоропреновые латексы, получаемые эмульсионной полимеризацией хлоропрена, были первыми синтетическими латексами. Они появились в начале 40-х годов и сразу завоевали широкое признание в ряде отраслей промышленности. Хлоропреновые латексы отличаются хорошей клеящей способностью, сопротивление разрыву невулканизованного геля достигает 1,47 МПа (15 кгс/см ). Вследствие регулярного строения полимера (в основном, 1,4-гранс-звенья) вулканизованные пленки обладают высокими физико-механическими показателями в ненаполненном состоянии, что весьма важно при изготовлении пленочных изделий. Благодаря высокой полярности полимера пленки из хлоропренового латекса имеют высокое сопротивление окислению, превосходную озоностойкость, маслостойкость, газонепроницаемость и огнестойкость. [c.415]