Пироны Дильса Альдера

Об участии у-пиронов в качестве диенофильных компонентов в реакциях Дильса — Альдера данные отсутствуют. [c.179]

Кумарин может реагировать как диенофил по реакции Дильса— Альдера (ср. а-пирон, стр. 178). [c.194]

Рис. 5.55. Примеры реакций Дильса—Альдера с участием а-пиронов.

Кольцо у-ппрона подвергается ряду интересных перициклических реакций, хотя по сравнению с сг-изомером их число ограничено. Так, реакции Дильса — Альдера, составляющие важную часть химии сг-пирона, невозможны с у-пироном, так как его двойные углерод-углеродные связи разделены карбонильной группой и не могут образовать сопряженный диен. у-Пирон имеет, по существу, л-снстему кросс-сопряженного цнклогексадиенона, в связи с чем для него возможны многие фотохимические реакции. [c.84]

Нагревание аддукта (250), полученного из а-пирона и нафта-линоксида (249), в присутствии (249) приводит наряду с бензолом и диоксидом углерода к аддуктам (251) и (252) [233]. Эти продукты возникают в результате хелетропного отщепления диоксида углерода от аддукта (250) и ретрореакции Дильса — Альдера образовавшегося (253), приводящей к изобензофурану (254), который связывается диенофилом (249). Это подтверждено выделением как (253), так и (254) [234] (схема 94). [c.171]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Аддукт, первоначально образующийся при реакции Дильса-Альдера с участием 2-пирона в качестве диена, часто разлагается с вьщелением молекулы диоксида углерода и образованием нового диена, который способен присоединять вторую молекулу диенофила. Ниже приведена реакция 2-пирона с малеиновым ангидридом как типичный пример реакции Дильса-Альдера с участием 2-пирона в качестве диена. Первоначально образующийся моноаддукт может бьггь вьщелен, однако в более жестких условиях он теряет молекулу диоксида углерода и образующийся диен присоединяет вторую молекулу диенофила [49]. В том случае, когда в качестве диенофила используется производное ацетилена, например, метиловый эфир пропиоловой кислоты, в результате вьщеления молекулы диоксида углерода образуются производные бензола [50]. Проведение реакции при низких температурах и очень высоком давлении, а также в присутствии лан- [c.209]

Как 3- [52], так и 5-бром-2-пироны [53] обладают весьма интересными свойствами, поскольку способны выступать в качестве диенов в реакции Дильса — Альдера как с элекгроноизбыточными, так и с электронодефицитными диенофилами (показано на приведенной ниже схеме). 3-(л-Толилтио)-2-пироны также легко вступают в реакции циклоприсоединения с электронодефицитными алкенами [54] [c.210]

Стауроспорин и родственные ему соединения активно исследуются как потенциальные противоопухолевые средства. В синтезе этого соединения нашли отражение различные аспекты химии гетероциклов здесь и 2-пирон, выступающий в роли диена во внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера, и использование изонитрила для формирования пятичленного азотсодержащего цикла. [c.465]

Пирон ы-2 — шестичленные гетероциклические соединения, способные участвовать в диеновом синтезе в качестве диенового компонента присоединяя молекулу диенофила, они образуют аддукты с эндоксокарбонильным мостиком, легко отщепляющимся при дальнейшем нагревании (в виде СО2). Если отщепление двуокиси углерода (декарбоксилирование) протекает в процессе диенового синтеза, то образующаяся циклогексадиеновая система обычно тут же присоединяет вторую молекулу диенофила, что приводит к бис-аддукту (Дильс, Альдер) [c.117]

Дру1ие реакции. Аддукты а-пирона с малеиновым ангидридом, образующиеся по реакции Дильса — Альдера (пример 416), де-карбоксилируются и реагируют далее, давая аддукт (417). При стоянии а-пироны склонны к полимеризации. Кумарины при действии света со взрывом превращаются в димеры циклобутанового типа (ср. коричная кислотатруксилловые кислоты). [c.73]

Эти соединения были выделены также из продуктов термической изомеризации аллооцимена [34]. Поэтому вполне логично предположить, что пиронены не образуются непосредственно из а-пинена, а получаются в результате стадии 4 рассмотренного выше механизма. Эти реакции, но-види-мому, представляют интрамолекулярный диеновый синтез [2] или реакцию Дильса-Альдера, ведуш ую к образованию а-пиронена, с последуюш ей изомеризацией его в р-пиронен [c.81]

Некоторые из этих процессов включают реакции циклоприсоединения с последующим ретродиеновым распадом (ретрореакция Дильса— Альдера). Например, цмс-3,4-дихлорциклобутен можно синтезировать последовательностью реакций, изображенной на схеме (185) триметилгемимелитат получают при взаимодействии диме-тилацетилендикарбоксилата и метил-2 пирон-6-карбоксилата схема (186) [181]. Общность этих реакций заключается в том, что в обоих случаях возникает бензольное кольцо, однако в первом случае оно образуется как нежелательный продукт, в то время как во втором случае ароматическое соединение является целью синтеза. [c.130]

При нолимеризации бисдиенофилов с циклопентадиенонами, э -пиронами и диокисями тиофена получено несколько полимеров Дильса — Альдера с очень высоким молекулярным весом. Этот тип полимеризации отличается от метода 1 тем, что бисдиен не [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология