Ненасыщенные кетоны, циклические

В промышленности в больших количествах вырабатывают низкомолекулярные кетоны и альдегиды. В парфюмерной промышленности для приготовления душистых веществ широко используют циклические ненасыщенные кетоны и альдегиды. Их получают синтетически или извлекают из эфирных растительных масел. Обычно применяемые соединения содержат в молекуле 9—10 углеродных атомов. Соединения большего молекулярного веса изучены мало. В табл. 48 (стр. 278) приведена характеристика некоторых циклических кетонов и альдегидов, применяемых в парфюмерной промышленности для приготовления душистых добавок [16]. [c.265]

Циклические а,р-ненасыщенные кетоны [368] можно расщепить путем обработки основанием их эпокситозилгидразонов в результате получаются ацетиленовые кетоны [369]. Вводя в реакцию соответствующие 2,4-динитротозилгидразоны, можно получить ацетиленовые альдегиды (К = Н) [370]. Гидразоны, полученные из эпоксикетонов (например, 52), и замещенные по кольцу М-аминоазиридины претерпевают аналогичную фрагментацию при нагревании [371]. [c.76]

В случае циклических а-дикетонов енольная форма часто более устойчива, чем кето-форма, и поглощение сходно с поглощением а,Р-ненасыщенных кетонов (см. раздел .2, стр. 128). [c.101]

Реакции с кетонами. Насыщенные кетоны, циклические кегокы, -Ненасыщенные кетоны, жирноароматические кетоны, в то й числе и с гетерсйчиклическими кольцами ароматического характера, и некоторые гетероциклические Кетоны с карбонильной гругтой в. кольце легко вступают в реакцию Манниха с вторичйыйи аминами и дают хорошие выходы соответствующих третичных аминов. [c.403]

Этот метод защиты специфичен для а,Р-ненасыщенных кетонов и для альдегидов. Енамины получают просто нагреванием карбонильного соединения с вторичным циклическим амином в бензоле с азеотропной отгонкой образующейся воды [501—504]. Енамины не изменяются при действии алюмогидрида лития [28, 502] и магний-органических соединений [503]. Они легко гидролизуются растворами щелочей и кислот, хотя в концентрированных растворах кислот некоторые енамины могут перегруппироваться в устойчивые тройные иминиевые соли [504]. [c.259]

Если сопряженные двойные связи содержатся в отдельных, но сопряженных шестичленных циклических системах (гетероаннулярный диен), основное значение равно 214 нм. Если сопряженные двойные связи входят в одно и то же кольцо (гомоаннулярный диен), используют основное значение 253 нм. Образование триена нужно учесть, добавляя 30 нм к Хмакс- Влияние ауксохромов много меньше, чем а,р-ненасыщеннЫх кетонов. [c.256]

О спектрах Н-ЯМР насыщенных, ненасыщенных и циклических кетонов и о влиянии на них лантанидных сдвигающих реагентов см. в [498]. О протонированных алифатических, алициклических и а,р-ненасыщенных кетонах ( Н-ЯМР и С-ЯМР) см. [452, 453] УФ-, Н- и С-ЯМР-спектры катионов t fi - и транс-изомеров см. в [499]. [c.680]

Хотя соединения (72) достаточно легко циклизуются в (73), тем не менее их можно выделить в виде некоторых производных и использовать для получения 1,4-диенов схема (217) [440] или р,у-ненасыщенных кетонов схема (218) [441]. Циклические продукты (73) и бициклические соединения (74) термически достаточно стабильны и могут быть выделены перегонкой. [c.441]

Реакция Опитца, вероятно, включает алкилирование атома азота с последующим циклическим переносом электронов, приводящим к изомеризации кротильной группы. Вообще говоря, алкилирова-ние альдегидов через енамины протекает менее удовлетворительно, чем в случае кетонов (гл. 11, разд. Ж-2). Для енаминов альдегидов и алкилгалогенидов только аллилгалогениды дают удовлетворительный выход среди а,р-ненасыщенных кетонов хорошо реагируют только винилкетоны, не имеющие заместителей у двойной связи [261. [c.83]

Циклопентенон (61% при нагревании смеси циклопентендио-ла-3,4 и циклопентендисла-3,5 с добавлением следов п-толуолсуль-фокислоты этот метод делает легко доступным получение циклического а,р-ненасыщенного кетона) [91. [c.151]

Реакция. Катализируемая кислотой изомеризация экзо-метиленцик-лопентанона в циклопентенон. а,Р-Ненасыщенные пятичленные циклические кетоны, т. е. кетоны с двойной связью в цикле, термодинамически более стабильны, чем кетоны с экзо-циклической двойной связью. [c.210]

Пятичленные циклические кетоны VIII были получены Реем и Девом [132] дегидратацией -у-лактонов VII действием ПФК. При этом выходы нередко превышали 90%, т. е. результаты были намного лучше, чем при применении других реагентов. Аналогичным образом из производных циклогеп-тенил- и циклогептилиденянтарнои кислоты получены ненасыщенные кетоны, содержащие конденсированные пятичленные и семичленные кольца [44, 48, 132]. [c.56]

Ангидриды кислот. Осложнения, возникающие при использовании хлорангидридов кислот, не встречаются при взаимодействии с ангидридами кислот, так как эти соединения оказывают слабое влияние или совсем не действуют на циклические эфиры. Так, приливание раствора алкенилмагнийгалогенида к избытку ангидрида кислоты при —60° ведет к образованию а,р-ненасы-щенного кетона с выходами 60—80% [55] (табл. 27). Исходя из ангидридов а, а -ненасыщенных кислот. Мартен [55] получил а -ненасыщенные кетоны типа LXXXVI. В зависимости от применяемых реагентов можно получить симметричные или несимметричные кетоны диэтиленового ряда. Кроме того, было установлено [55], что при использовании вместо магния металлического натрия или лития получается а-сщетиленкетон независимо от растворителя (эфир или ТГФ). [c.30]

Поглощение сопряженных ненасыщенных кетонов так же применимо для характеристики структуры, как и в случае диенов. В табл. 5.6 показано влияние заместителей, впервые проанализированное Вудвордом [6] и выраженное в более общей форме Физером [7]. Хотя правила, изложенные в этой таблице, предназначены для расчета положений пиков у циклогексенонов и циклогек-садиенонов, их можно применять (с несколько меньшей точностью) и для других ненасыщенных ациклических кетонов. У циклических кетонов циклическим остаткам приписывают те же инкременты длин волн, что и алкильным заместителям, если только двойная связь не оказывается экзоциклической по отношению к кольцу, когда, как и в случае диенов, применяется дополнительный инкремент 5 ммк. Двойная связь, удлиняющая цепь сопряжения, сдвигает полосу поглощения в сторону длинных волн на величину, зависящую от того, является ли диеновая система гомо- или гете-роаннулярной. Наконец, как указано в примечании к табл. 5.6, циклопентеноны также можно включить в схему расчета, если приписать родоначальному хромофору (ХЫХ) основную величину 214 ммк и, кроме того, не принимать во внимание инкремент экзо-циклического положения. Основная величина, приписываемая [c.202]

Часто у циклических а-дикетонов енол более устойчив, чем кето-форма, и поэтому поглощение соответствует а,Р-ненасыщенному кетону. Шестичленные циклические а-дикетоны, например ЬХ1Х, известные под общим названием диосфенолов, фактически существуют в растворе преимущественно в форме енола ЬХХ. На эти системы можно распространить правила Вудворда, применив [c.207]

В ряду ненасыщенных циклических кетонов значительный вклад в общую картину фрагментации вносит распад, инициируемый присутствием кратной связи. Для а, 3-ненасыщенных кетонов можно отметить два характеристических направления фрагментации. Одно из них связано с элиминированием молекулы кетена за счет карбонильной группы и соседнего насыщенного С-атома. Образование ионов [М—СН2С0] + (г) особенно облегчено у кетонов, содержащих в положении к СО-группе алкильные или арильные заместители [362] [c.210]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Восстановление Берча а, 3-ненасыщениых кетонов. Хауз и сотр. [6] подробно исследовали восстановление циклических а,р-ненасыщенных кетонов типа (1) натрием или литием в ГМТФК в сравнении с восстановлением теми же металлами в жидком аммиаке. Обычно применение ГМТФК отчасти способствует образованию менее стабильного эпимера, например (3). По-видиыому, преимущественному образованию менее стабильного эпимера способствует [c.46]

Циклические а,(З-ненасыщенные кетоны [21. Анггон реагирует со стероидными енольыымн лактонами (1) и (3) в ТГФ в атмосфере азота, давая непосредственно циклические а, 3-ненасыщенные кето-ны (2) и (4) соответственно. [c.82]

Промотируемая палладием внутримолекулярная циклизация силиловых эфиров енольной формы алкенилметилкетонов приводит к образованию циклических а, -ненасыщенных кетонов [88] схема (3.78)]. Эту реакцию с успехом использовали для получения 3 и 4-замещенных циклопентенонов, но циклогексе-ноны н циклогептеноны [схема (3.79)] получаются лишь с низ- [c.106]

Циклические а,р-ненасыщенные кетоны в присутствии 2% (мол.) КЬСЬ-ЗНгО в абсолютном этаноле при 100 °С перегруппировываются в более замещенные изомеры [23] [схема (5.31)]. Реакция протекает достаточно быстро. Увеличения времени нагревания (л 24 ч) следует избегать, поскольку это ведет к образованию некоторого количества насыщенного кетона в результате реакции гидрирования с переносом водорода. [c.184]

При восстановлении а,р-ненасыщенных кетонов алюмогидридом лития получаются ненасыщенные спирты предварительная обработка гидрида иодидом меди(1) способствует 1,4-вос-становлению, в результате которого образуются насыщенные кетоны [схема (7.55)] [64]. Циклические еноны, например циклогексенон, не восстанавливаются этим реагентом, возможно вследствие того, что не происходит образования предполагаемого щестицентрового переходного состояния (28), для реализации которого необходима транс-конфигурация. [c.273]

Существует два наиболее широко применяемых общих метода построения циклической системы изоксазола 1) взаимод 1ствие гидроксиламина с трехуглеродным компонентом, таким, как 1,3-дикетоны или а, /З-ненасыщенные кетоны, и 2) циклоприсоединение нитрилоксида к алкенам или алкинам. Второй из этих двух методов обсуждался в гл. 4, разд. 4.3.2 он дает возможность получать самые разнообразные изоксазолы варьированием заместителей обоих реагентов. Реакции циклоприсоединения нитронов также приводят к образованию циклической системы изоксазола, но с более низкой степенью окисления. Примеры таких реакций приведены в гл. 4, табл. 4.16 и 4.17. Взаимодействие гидроксиламина с 1,3-дикетоиами, упомянутое в гл. 4, табл. 4.4, служит хорошим методом получения 3,5-дизамещенных изоксазолов. Сушествует много вариантов проведения этой реакции, что дает возможность синтеза различных изомеров. Например, эфир енола 57 и подобные ему соединения реагируют с гидроксиламином с образованием 4,5-дизаме-щенных оксазолов (рис. 8.24, а). Также можно использовать ацетиленовые карбонильные соединения (см. гл. 4, табл. 4.7). В этих реакциях, если соединения содержат активные карбонильные группы, как, например, альдегидную, первоначально образуется оксим, но [c.375]

Эга реакция имеет большое значение, так как аддукт Михаэля в дальнейшем за счет альдольного присоединения или альдольной конденсации в присутствии щелочи превращается в циклический альдоль УП) или ос, р-ненасыщенный кетон VII, которые содержат ангулярную метильную группу. В соедине-ипи VII легко обнаружить часть скелета стероидов (кольца А и В), поэтому присоединение по Михаэлю эффективно используется для синтеза стероидов. [c.354]

Присутствие карбонильной группы в молекуле можно установить по наличию в инфракрасном спектре полосы поглощения в области 1700 аналогичная полоса имеется в спектре карбоновых кислот, сложных эфиров и т. п. Если карбонильная группа сопряжена с ненасыщенной или ароматической системой, то вещество будет обладать сильным поглощением в ультрафиолетовой области спектра [42]. Так, например, на основе спектроскопических исследований, было показано, что гермакрон XXIX имеет структуру а,Р-ненасыщенного кетона, а не циклического простого эфира, как первоначально полагали, исходя из химических способов доказательства строения [269]. [c.33]

Многие относительно кислые соединения с активной метиленовой группой используются в реакции Михаэля в качестве доноров. Сюда относятся малоновые эфиры, Р-кетоэфиры, малононитрил, эфиры циануксусной кислоты, р-дикетоны, нитроалканы, цианацетамид и сульфоны. Продукты присоединения часто цикли-зуются, что открывает доступ к большому разнообразию шестичленных циклических соединений, которые могут быть алицик-лическими или гетероциклическими [195]. Вместо свободных а,р-ненасыщенных кетонов можно использовать предшественники, которые медленно освобождают их в условиях реакции Михаэля примеры см. в разд. 5.2.9 и в [36, 195]. Если ненасыщенный кетон имеет протон, способный к енолизации, то он может потенциально выступать и как донор, и как акцептор, что приводит к полимеризации. Чтобы уменьшить эту и другие побочные реакции, условия присоединения следует поддерживать возможно более мягкими. Используемые основания и их количества меняются в зависимости от применяемых реагентов. Если анионный продукт (63) превосходит по основности енолят (62), он может регенерировать основание путем депротонирования примененного для ре- [c.608]

См. обзор [425]. В реакции Бамфорда — Стнвенса [схема (117)] тозилгидразон алифатического или циклического кетона обрабатывают сильным основанием с образованием дназосоеди нения (155). Его дальнейшая судьба зависит от условий (протон иых или апротонных) и от природы основания. Он может терять азот с образованием карбена, приобретать протон с образованием иона карбения или депротонироваться, давая винильный анион. Продуктами часто являются алкены, но важное значение могут иметь и скелетные перегруппировки [36, 425]. В другой реакции [ схема (118)] кетон превращают в енолят-ион (156), который реагирует с диэтилхлорфосфатом с образованием енолфосфата. Литий в аммиаке или диэтиламине восстанавливает последний в олефин (157) [426]. В опубликованной работе в качестве основания для получения енолята использован гидрид натрия, но другие методы (см. разд. 5.2.4) также должны быть пригодны, в том числе и для проведения региоспецифических реакций. Еноляты были приготовлены также из а,Р-ненасыщенных кетонов (158) [схема (119)] из них можно получать олефины, включая или не включая стадию алкилирования [426, 427]. [c.661]

Весьма близки к перегруппировке Кляйзена перегруппировки с декарбоксилированием ацетоацетатов и бензоилацетатов р, у-иепасыщенных спиртов с образованием V, б-ненасыщенных кетонов, которые имеют определенную препаративную ценность. В этом случае на циклический механизм указывает обращение аллильного соединения [223] [c.253]

Под действием борогидрида натрия, содержащего серу (N36 283), альдегиды и кетоны превращаются в дисульфиды (уравнение 90), 1,2-зпоксиды — в бис(2-гидроксиалкил)дисульфиды, а а,р-ненасыщенные кетоны — в циклические дисульфиды (уравнение 91) [99]. [c.451]

Диметилциклопентен-2-он (50). а,р-Ненасыщенный кетон, как циклический, так и ациклический, может всегда рассматриваться как возможный продукт конденсации. В этом случае имеет место расчленение [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология