Робинсона характерные реакции

Подчеркнем также, что нуклеофилом в реакции Михаэля (как и в ранее рассмотренных конденсациях карбонильных соединений) слуи ат еноляты. Поэтому все эти реакции протекают в однотипных условршх для пих требуются либо приготовленные заранее карбанионные нуклеофилы (например, еполяты), либо сильнощелочные среды для формирования енолятов как интермедиатов процесса. Эти два обстоятельства создают предпосылки для стыковки подобных реакций в связные и достаточно сложные синтетические последовательности. Характерным примером такого крупноблочного синтетического метода может служить аннелированне но Робинсону — стандартная серия последовательно протекающих реакций, ведущая к образованию шестичленного цикла и поэтому часто применяемая в синтезах стероидов и терпеноидов. [c.92]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Несмотря на то, что первые представители таких производных гидразина известны уже давно, химия енгидразинов стала интенсивно развиваться лишь в последнее десятилетие. Основные направления этого развития связаны, во-первых, со способностью енгидразинов к легкому превращению в разнообразные азотистые гетероциклы. Здесь, прежде всего, нужно отметить синтез индолов по Фишеру. Известная схема реакции Фишера [84], предложенная Робинсонами еше в начале века, предусматривала в качестве ключевой стадии промежуточное образование енгидразинов. Второе важнейшее направление развития химии енгидразинов обусловлено тем, что при1 = Н становится потенциально возможной таутомерия енгидразин-гидразон, формально аналогичная кето-енольной или имин-енаминной таутомерии, но во многих от т ношениях отличающаяся от них благодаря особенностям гидразинной (и гидразонной) группы. Поскольку таутомерия енгидразин - гидразон характерна для функционально замещенных енгидразинов, она будет рассмотрена в главе пятой. [c.79]

Наиболее характерным превращением енгидразинов является циклизация в пирролы или их конденсированные аналоги, протекающая с потерей одного из атомов азота. К этой группе реакций относится и классический синтез индолов по Фишеру из арилгидразонов. Согласно схеме Робинсонов арилгидра-зоны изомеризуются в таутомерную енгидразинную форму, которая претерпевает, в современной интерпретации, [3,3] — сигматропную перегруппировку в диимин, аналогичную клай-зеновской перегруппировке аллиловых эфиров фенолов, Ди— имин далее через ряд последовательных стадий циклизуется в индол [c.85]