Шестичленные циклы, образование при полимеризации

При полимеризации по катионному механизму гетероциклических соединений возможность образования высокомолекулярного продукта определяется главным образом термодинамической устойчивостью цикла. Наиболее склонны к полимеризации напряженные циклы, содержащие 3, 4, 7—11 атомов. Пяти- и шестичленные циклы термодинамически устойчивы и полимеризуются с трудом. Одним из наиболее распространенных мономеров такого типа является е-капролактам, при взаимодействии которого с протонными кислотами или кислотами Льюиса образуются активные центры с положительным зарядом на атоме азота [c.148]

Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

Гидролитич. поликонденсация различных элементоорганич. соединений, содержащих функциональные группы у элементов III—V групп периодич. системы, как правило, приводит к получению олигомеров или полимеров с невысокой мол. массой. Побочная реакция — внутримолекулярная циклизация с образованием циклич. тримеров и тетрамеров в результате происходит ограничение роста цепей. Только методами ступенчатой гидролитич. поликонденсации удается получать олигомеры со средней мол. массой в несколько тысяч. Поэтому при синтезе высокомолекулярных полимеров широко используется гидролитич. конденсация с последующей полимеризацией образовавшихся неорганич. циклов, обрамленных органич. группами. Скорость полимеризации очень сильно зависит от числа звеньев в цикле. Шестичленные циклич. соединения независимо от типа обрамляющих органич. групп полимеризуются легче и с большей скоростью, чем восьмичленные. Это связано с большей напряженностью шестичленных циклов. [c.480]

Стереорегулярная полимеризация включает образование комплекса между связанным с углеродом атомом лития и молекулой изопрена в г ыс-форме с последующей перестройкой координационного комплекса в активированный комплекс, который может быть представлен в виде шестичленного цикла [c.270]

В табл. 5.18 приведены термодинамические характеристики полимеризации циклов с образованием линейного полиметилена. Значения свободной энергии полимеризации указывают на то, что полимеризация шестичленных циклов термодинамически запрещена, все остальные циклы подвержены полимеризации, причем их активности возрастают в ряду 3,4 > 8 > 5,7. Нетрудно видеть, что этот вывод в основном совпадает с тем, что сделан выше на основании данных о напряженности циклов. [c.283]

Считают, что образующиеся алкилпроизводные переходных металлов способны координировать моЛекулы мономера. Координация молекулы мономера происходит около атома переходного металла катализатора с образованием координационной связи между ними, а полимеризация осуществляется в результате внедрений координированной молекулы мономера по связи Ме — С между переходным металлом и последним звеном растущей макромолекулы. Предполагают, что при этом возникают промежуточные п-комплексы и шестичленный координационный цикл [c.557]

При действии окиси углерода на металлический калий при 80 °С образуется бесцветное кристаллическое очень взрывчатое соединение состава КвСеОв. Вещество это с отщеплением калия легко переходит в окисел углерода состава СеОв ( т р и х и и о н ), который можно рассматривать как продукт полимеризации СО. Строение его отвечает шестичленному циклу, образованному атомами углерода, каждый из которых соединен двойной связью с атомом кислорода. [c.513]

При полимеризации семичленных циклов равновесие сильно сдвинуто в сторону образования полимера. Полимеризация шести- и пятичленных циклов возможна лишь для соединений некоторых классов, аричем, как правило, она протекает в особых условиях. Шестичленные ацетали (триметиленформаль, триметиленметилформаль) не полимеризуются, шестичленный лактон (б-валеролактон) полимеризуется с необычайной легкостью. Пятичленный ацеталь (зтиленформаль) и лактам (бутиролактам) полимеризуются, а пятичленный лактон (у-бутиролактон) не полимеризуется. [c.137]

При радикальной полимеризации ангидрида акриловой и метакриловой кислоты протекает циклополимеризация с образованием шестичленных циклов [c.100]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

Реакция обычно сопровождается разрывом силоксановой связи с образованием полимеров, содержащих кислородные атомы в цепи. Введение кислородных атомов повышает гибкость макромолекулы. Поэтому полимеры при одинаковых обрамляющих группах у кремния обладают более низкой темп-рой стеклования, чем поли-карбосиланы, но более высокой по сравнению с полиор-ганосилоксанами. Полимеризация карбоциклосилоксанов протекает легко у пятичленных циклов шестичленные циклы полимеризуются трудно. [c.481]

Получение. П. получают катионной полимеризацией Э. в р-ре (водном, спиртовом и др.) или в массе с использованием катализатора. Под действием протонных и апротонных к-т, алкилхлоридов, диметилсульфата образуется П. низкой мол. массы под действием органич. дихлоридов (строения, исключающего образование пяти- и шестичленных циклов с П.), эпихлоргидрина и полиэпихлоргидрина, полиакриловой и полиметакриловой кислот—высокой молекулярной массы. Полимеризация развивается ступенчато, как в случае поликонденсации, и проходит стадию накопления олигомерных продуктов. В дальнейшем в полимеризационной смеси протекают две конкурирующие реакции [c.508]

Качественно все эти рассуждения можно выразить одной кривой, которая приведена па рпс. 2.5. Вероятность циклизации высока для пяти- и шестичленных циклов, заметна для семичленных колец, низка для трехчленных колец и колец, содержаш,их более 12 членов, и равна практически нулю для колец всех других размеров. В практике линейной полпконденсации с возможностью цик.лообразования следует считаться, когда применяемые в реакции мономеры могут давать пяти-, шести- или семичленные кольца. При циклизации согласно уравнениям (2.33), (2.34) и (2.38) это соответствует мономерам. В в которых может поставлять только один атом в цикл. При циклизации согласно уравнениям (2.35) и (2,36) циклизация возможна, когда К дает в цикл 3—5 атомов. При циклизации по уравнениям (2,37) и (2.40) необходимо, чтобы В поставляло в цикл только от двух до четырех атомов. Образование трехчленных циклов практически исключается, так как обычно пспользуюш иеся мономеры не могут давать такие циклические структуры. Кольца очень большого размера (более 12 членов) очень редко встречаются нри поликонденсации. [Совершенно иное положение илгеет место при цепной полимеризации (см. разд. 6.66).] [c.69]

Естественно, возникает вопрос о причинах образования лактама в процессе полимеризации. В известной мере этот факт можно удовлетворительно объяснить с помощью теории напряжения Байера, Саксе и Мора [135]. Согласно этой теории, при образовании трех- и четырехчленных циклических соединений возникают напряжения, которые уменьшаются при переходе от трехчленных к четырехчленным циклам и практически полностью исчезают для пятичленных циклов. Шестичленные циклы, как известно, тоже не имеют внутренних напряжений. На основе этой теории можно объяснить, почему такие ю-аминокарбоновые кислоты, из которых при отщеплении воды легко образуются пяти- или шестичленные циклические системы (например, у-аминомасляная и б-аминовале-риановая кислоты), при попытке осуществить их поликонденсацию количественно переходят в соответствующие лактамы (бутиролактам и валеролактам). На основании теории напряжения можно сделать вывод, что неплоскостные семи-, восьми- и девятичленные циклы и т. д. также могут быть ненанряженными. Поэтому можно было бы ожидать, что соответствующие оз-аминокарбоновые кислоты будут образовывать не продукты поликонденсацни, а соответствующие циклические соединения (лактамы). Интересно, что в действительности этого не происходит. Уже Карозерс в своих фундаментальных исследованиях установил, что при наличии в цепи более пяти СНг-групп образуются с хорошим выходом продукты поликонденсации. [c.233]

Бутадиеп-1,3, его гомологи и производные охотно соединяются с друга ми ненасыщенными соедршепиями, образуя циклические производные. Эго обусловлено тем, что четырехуглеродная сопряженная система может выступать в виде промежуточной структуры с одиночными электронами на обоих крайних атомах углерода (см. стр. 574). Дополнение непарных элок тронов до полной электронной пары может происходить либо путем соедн нения с другой молекулой такого же типа, находящейся в состоянии анало гичной неполярной структуры, результатов чего является в зависимости (JT условий реакции циклический димер или линейный полимер, либо за счет приобретения двух таких же одиночных электронов от молекулы другого вещества, которая может быть в большей или меньшей степени вынуждаема к их отдаче, что приводит к образованию четырех-, пяти- и чаще всего шестичленных циклов. Если требуется провести реакцию циклизации независимо от того, принимают ли в ней участие две молекулы одного и того же диоле фина или молекула последнего и молекула иного ненасыщенного соединепи(г, необходимо в обоих случаях подавлять возможность полимеризации прн-садкой ингибитора. [c.594]

Натуральный каучук представляет собой полиолефин 1,4-полиизопрен, который при обработке сильными кислотами [41] или галогенидами металлов [42] претерпевает быструю циклизацию. Как было показано, реакция связана с протонированием молекулы полимера и образованием шестичленных циклов вдоль цепи. Реакция имеет некоторые черты полимеризации она является возможной побочной реакцией при полимеризации изопрена и поэтому имеет отношение к данному обсуждению. Для структуры циклизо-ванного каучука были предложены различные формулы, однако общепринятой является формула XXXI, предложенная Д Ианни [43] и подтвержденная кинетическими исследованиями Гордона [44]. [c.315]

Полимеризация лактамов [61, 62], протекающая с раскрытием цикла, осуществляется под действием ионных инициаторов. В результате полимеризации образуются линейные полиамиды. Как и в случае лактонов, способность мономеров к полимеризации существенно зависит от числа членов в цикле, от числа и расположения заместителей [63]. Пятичленный лактам (у-бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму при низких температурах однако образующийся полиамид вновь деполимеризуется в присутствии инициаторов при 60—80°С с образованием мономера [64]. Соответствующий шестичленный лактам (б-валеролактам) также способен полимеризоваться [63]. Семичленный лактам (е-капролактам) может полимеризоваться по катионному, а также по анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полиамидов. [c.167]

При полимеризации семичленных циклов равновесие сильно сдвинуто в сторону образования полимера. Полимеризация шести- и пятичленных циклов возможна лишь для некоторых классов соединений, причем, как правило, она протекает лишь в особых условиях. Шестичленные ацетали (триметиленформаль, триметиленметилфор-маль) не полимеризуются, шестичленный лактон (б-валеролактон) [c.184]

Замещенные кислоты, имеющие в молекуле 2 атома углерода, дают при конденсации шестичленные лактиды или линейные полиэфиры, которые могут превращаться друг в друга. -Замещенные кислоты, вследствие образования непрочного четырехзвенного цикла, с отщеплением воды или аммиака образуют ненасыщенные кислоты, способные к полимеризации. При конденсации у- и 8-замещенных кислот легко образуются няти-и шестичленные лактоны или лактамы, которые при некоторых условиях также способны к реакции полимеризацин. Если окси-или аминогруппа находится еще дальше от карбоксильной, то такие кислоты в зависимости от условий дают полиэфиры линейной структуры или циклические продукты. Если вести процесс при высокой температуре, с удалением продуктов реакции, то образуются исключительно циклические продукты. [c.340]

При выборе исходных мономеров для процесса поликонденсации следует руководствоваться не только стремлением получить полимер, обладающий определенным сочетанием свойств, необходимо также учитывать вероятность внутримолекулярной конденсации мономеров, которая может привести к образованию устойчивых низкомолекулярных циклов. С возникновением таких циклов дальнейшее протекание процесса поликонденсации невозможно, поэтому приходится применять исходные вещества, для которых подобная циклизация исключается. Так, известно, что при нагревании а-аминокислот возникают устойчивые дикетопиперазины, р-аминокислоты переходят в ненасыщенные кислоты, у- и. б-ам инокислоты образуют пяти- или шестичленные лактамы, а е-аминокислоты при нагревании превращаются в полимеры и частично в сравнительно малоустойчивые семичленные циклы, которые в соответствующих условиях могут вступать в реакцию ступенчатой полимеризации. Если же аминогруппа отделена от карбоксильной группы шестью и более метиленовыми звеньями, аминокислота образует только линейные полимеры. [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология