Хюккеля теория ароматичности

Однако к ароматичности ведет не только секстетная конфигурация л-электронов. Согласно правилу 4п + 2 Хюккеля относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4л -f 2 электронов. Это правило следует из простой теории МОХ, в которой для л-электронной циклической системы низшая связывающая орбиталь всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электрон-ная оболочка заполняется 4л + 2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноциклические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. [c.119]

Правило Хюккеля и его толкование в рамках теории МО успешно объясняют ароматичность и гетероциклических соединений, имеющих плоские молекулы, содержащие сопряженные двойные связи, и число я-электронов, равное (4л +2). Такие соединения называют гетероароматическими. Гетероатомы участвуют в образовании ароматических я-электронных систем в этих соединениях двумя способами. [c.400]

Объяснение ароматичности было впервые. дано Хюккелем на основе теории молекулярных орбиталей. Единая система из 30 валентных электронов бензола приближенно подразделяется по симметрии на систему а- и л-электронов Ядра молекулы образуют плоский ске- [c.115]

Еще при зарождении тг-электронной теории ароматичности Хюккель [24] предположил, что между молекулами с 4/2 и Ап + 2) тг-электронами имеется существенная разница. Его доводы в основном опирались на существование замкнутых электронных оболочек и относились, собственно, к молекулам с циклическим расположением тс-электронных центров при этом оказывалось, что ароматичностью обладают системы, содержащие Ап + 2) тг-электронов, заполняющих молекулярную оболочку. [c.19]

В рамках теории МО предложено следующее определение ароматичности Ароматическими являются циклические сопряженные полнены, которые имеют полностью замкнутую электронную оболочку и содержат электроны только на связывающих молекулярных орбиталях . Следует дать два пояснения этому определению Хюккеля. [c.145]

В заключение этого краткого обзора теории ароматичности следует подчеркнуть, что квантовая механика дала нам картину механизма, согласно которому действует ароматический секстет . Так, свободная пара электронов у атома азота в природе действительно обеспечивает стабилизацию, так как она необходима для создания конъюгации, ведущей к увеличению резонанса и совершенно естественно, что пара электронов азота не может вступить в такой резонанс, если она использована для солеобразования . Однако значение числа б не вытекает непосредственно из этих соображений. По этому поводу Хюккель [51] сделал следующее замечание Нельзя достигнуть понимания особого положения числа б на основании каких-либо химических фактов создается впечатление, что это положение так и останется непонятной аксиомой . [c.187]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Эрих Хюккель (род. 1896 г.) — немецкий физик, большинство работ которого связано с решением химических проблем. Совместно с П. Дебаем и Л. Онзагером им разработана теория сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Ему принадлежит одна из наиболее плодотворных идей в теории строения сопряженных систем — идея а, я-приближения. Э. Хюккель сформулировал правило ароматичности Ап+2, предложил метод расчета я-электронных систем, носящий его имя. [c.212]

По словам самого. Хюккеля [9], отправной точкой для его теоретических исследований послужил интерес к вопросу о возможности квантово-механической трактовки определенной направленности валентных сил, установленной химиками-органика.ми. Затем Хюккель перешел к решению другой проблемы, относящейся к природе ароматичности и особенно свойств бензола и его производных. Классическая теория валентности здесь оказалась недостаточной. Была очевидной неудовлетворительность схе.мы Кекуле и многих других более или менее удачных попыток установить различные схемы валентности для ароматических соединени . Кроме того, име- [c.198]

Особый интерес вызвало предсказание Хюккелем в 1931 г. ароматичности катион-радикала циклогептатриенила С,Н7, иона тропилия, который был впоследствии синтезирован (1954), и объяснение ароматичности аниона С5Н5 (см. рис. 51). Эти ионы образуют соли типа С7Н7Вг и К СбНз. Синтез иона тропилия и исследование его свойств были триумфом теории Хюккеля. [c.119]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Хюккеля прогноз полностью подтвердился — молекула не обнаруживает никаких свойств, позволяющих отнести ее к ароматическим соединениям. Более того, оказалось, что замкнутое кольцо из четырех электронов является в действительности ан-тиароматическим [Ш]- Если бы подобные соединения просто не обладали бы ароматичностью, то можно было бы ожидать, что они будут так же устойчивы, как аналогичные неароматические соединения, однако и теория, и экспериментальные данные показывают, что они намного менее устойчивы [112]. Антиаромати-ческие соединения можно определить как соединения, дестабилизированные замкнутым кольцом электронов. [c.79]

Для того чтобы избежать уменьшения термодинамической стабильности при делокализации я-электронов, циклооктатетрасну энергетически выгоднее принять строение неплоского полиена. Неплоский полнен вообще не может обладать ароматическими свойствами и не подчиняется правилу ароматичности Хюккеля для плоских моноциклических сопряженных полиенов (см. ниже). Циклооктатетраен представляет собой типичный ненасыщенный углеводород, в котором чередуются двойные и одинарные связи. Циклооктатетраен неплоский, потому что он неароматичен. Распространенное обратное утверждение неароматичен, потому что неплоский) неверно, поскольку в этом случае причина и следствие меняются местами. Таким образом, теория Хюккеля обнаруживает глубокое различие в электронной конфигурации четырех-, шести- и восьмиэлектронных я-систем и подцерживает концепцию ароу атического секстета я-электронов 334 [c.334]

Правило Хюккеля (4п+2) и его толкование в рамках теории МО успещно объясняет ароматичность также и гетероциклических соединений, имеющих плоские молекулы и системы сопряженных двойных связей в них. Приведем примфы [c.149]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

Несмотря па то что химики уже сотню лет интенсивно занимаются проблемой ароматичности, до сих пор, как это ни странно, не существует вполне удовлетворительного определения, что же такое ароматическое состояние [30]. Наиболее общим является определение, выведенное из теории молекулярных орбяталей,— правило Хюккеля [31] [c.76]

Решение уравнения (1.1) для циклов с числом атомов углерода = 5, 6 и 7 указывает на существование для каждого из них трех связывающих орбиталей, для заполнения которых необходимо шесть я-электронов (рис. 1.1). Таким образом, правило секстета электронов, эмпирически найденное для бензоидных систем и носившее первоначально формальный характер, вытекает как частный вывод из теории МОХ. Согласно этой теории, ионы С5Н5 и СуН , подобно бензолу должны обладать замкнутыми электронными оболочками и, следовательно, ароматической стабильностью. Действительно, циклопентадиенид-анион (8), впервые описанный еще Тиле, известен своей устойчивостью [14], которая служит причиной высокой кислотности циклопентадиена. Ароматичность циклогеп-татриенил-катиона (9), названного тропилием, была предсказана Хюккелем и подтвердилась в результате идентификации и доказательства электронной структуры тропилийбромида [13]. [c.11]

Первоначально существование кругового тока было предположено (Хюккелем) только для диамагнитных (4л+ 2) л-электрон-ных систем 5°. Однако в последних публикациях было показано, что для полностью сопряженных моноциклических молекул квантово-механическая теория индуцированных круговых токов предсказывает диамагнитный круговой ток для систем (4л4-2)я, а для систем 4ля — парамагнитный круговой ток. Это приводит к следующему выводу о химических сдвигах в ЯМР-спектрах для систем (4л- -2)я сигнал протона, находящегося вне цикла, будет сдвинут в сторону слабых полей, а сигнал протона, находящегося внутри кольца, — в сторону сильных полей. Для 4ля-систем положение будет обратным сигнал внешнего протона сдвинется в сторону сильных, а внутреннего — слабых полей. Однако круговой ток достаточно велик только в плоских молекулах, не имеющих альтернирующих связей. Поскольку эти два последних свойства являются типичными для ароматических соединений, то величину и направление химического сдвига, вызванного круговым током, часто используют в качестве критерия ароматичности данного дегидроаннулена. В 4лл-системах вследствие альтернирования связей и непланарности молекулы влияние парамагнитного кругового тока должно быть слабым [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология