термохимическая энергия

Таблица 43 позволяет сделать некоторые интересные выводы. Константа скорости присоединения радикалов к двойной связи возрастает в том же порядке, в каком возрастает термохимическая энергия сопряжения двойной связи с заместителем (см. табл. 33). Возрастание константы скорости целиком обязано уменьшению энергии активации, тогда как предэкспоненциальный член практически остается постоянным (с учетом числа эквивалентных реакционных центров). Эти результаты согласуются с теорией идеальной радикальной реакционности. [c.226]

Для двухатомных молекул энергия диссоциации равна термохимической энергии связи, но для многоатомных молекул это не так. Например, энергия диссоциации связи С—С в большой степени зависит от строения углеводорода (табл. 2). [c.42]

Средняя энергия связи Ец (термохимическая энергия связи) — величина, приписываемая каждой связи, так что сумма энергий всех связей равна теплоте атомизации газообразной молекулы при О К в основном состоянии. Длина связи Го — среднее межъядерное расстояние при ОК в основном состоянии. В термохимических расчетах можно полагать Еа Е м- [c.423]

Термохимическая энергия двойной связи с=с=615 кДж/моль (147 ккал/моль), что больше, чем энергия простой (ординарной) связи 0-0=344 кДж/моль (82 ккал/моль), но меньше, чем сумма энергий двух ординарных связей. Это означает, что одна из связей двойной связи может быть разорвана легче, чем связь С—С. [c.107]

Термохимическая энергия тройной связи меньше, чем сумма энергий трех ординарных связей (табл. 14). [c.147]

Нитриты являются термически нестабильными соединениями, при нагревании легко разрывается связь О—N (термохимическая энергия связи только - 175 кДж/моль) г [c.346]

Эффекты могут быть качественно объяснены существующими теориями, но величины слишком малы для достижения количественного согласия. Если напряжение такого порядка наблюдается в тг-электронных молекулах, то термохимическая энергия резонанса занижена на величину энергии напряжения поэтому при расчетах энергии резонанса нужно учитывать эту [c.26]

Обычно при величине энергии диссоциации в несколько десятков ккал/моль разница между спектральной и термохимической энергией диссоциации составляет около 1,5н-2 ккалЫоль. [c.316]

Аллен [10] предложил один из наиболее точных методов корреляции и предсказания энтальпий образования углеводородов, основанный на использовании термохимических энергий связи. Энтальпия атомизации АНа° алканов, например, дается выражением [c.265]

На самом деле, как показывают многочисленные экспериментальные данные органической химии, прочность связей атомов С, напротив, монотонно уменьшается при увеличении р-характера связей, причем в ряду связей С (sp )—С (sp ), С (sp-)— (sp ). С (sp)—С (зр) максимальная прочность достигается для связей С (sp)—С (sp). Так, известно, что в ряду этан Н3С (sp )—НдС (sp ) — этилен Н2С (sp )= (sp )H2 — ацетилен НС (зр) С (sp)H длины связей С—Н уменьшаются, а термохимические энергии и силовые константы этих связей столь же систематически возрастают [178] (табл. 7). [c.132]

Для численной оценки отношения Рвр/Р о необходимо знать завнсимость термохимической энергии (2ат (зр — р ) чисто ординарной связи С—с от X- В настояш,ее время имеется две детально разработанные схемы — Дьюара [26] и Лорке [180], даюш,ие на основании опытных данных зависимость длины и прочности Ql . sp -зр ] чисто ординарных связей С—С от состояния гибридизации обоих атомов углерода. Мы воспользуемся этими схемами, приводя, конечно. каждый раз все энергии к одному и тому же расстоянию С-С (1,54 А). [c.134]

Таблица 11. Средние термохимические энергии связей

Некоторые средние термохимические энергии связей при 25 °С, кДж-моЛь [c.18]

По определенным стандартным энтальпиям образования рассчитаны [80] термохимические энергии связи (в ккал/моль) во фторидах азота [c.63]

Имеется в виду термохимическая энергия связи. [c.76]

Во многих случаях данные по теплотам фазовых переходов используют совместно с данными по теплоемкостям (вычисление термодинамических функций веществ, изучение фазовых переходов, определение количества примесей и др.). Ряд примеров такого совместного использования величин теплоемкостей и теплот фазовых переходов приведен выше. Из специфических случаев применения данных по теплотам фазовых переходов в термохимических расчетах следует отметить использование данных по теплотам испарения и сублимации при пересчетах величин АН реакций, измеренных для веществ, находящихся в жидком или твердом состояниях, к газообразному состоянию или наоборот. Необходимость таких пересчетов очевидна, поскольку экспериментальное определение энтальпий образования (см. первый и второй разделы) чаще всего проводят для веществ, находящихся в твердом или жидком состояниях. Между тем для вычисления термохимических энергий связей, а также для сопоставления энтальпий образования различных соединений надо знать энтальпии образований этих соединений в газообразном состоянии. Последние легко вычислить, если энтальпии испарения или сублимации известны [c.255]

Средняя энергия связи Яо (термохимическая энергия связи) — величину, приписываемая каждой связи, так что сумма энергий всех связей равна теплоте атомизации газообразной молекулы при 0 К в основном состоянии Длина связи среднее межъядерное расстояние [c.82]

Данные табл. 28 показывают, что учет недиагональных взаимодействий существенно сближает термохимические энергии и энергии, рассчитанные из спектральных данных. [c.142]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Термохимически энергии связей были оценены и сопоставлены с результатами исследования методом ЯКР на ядрах С1 соединений Ge lg , Sn li и Pb I . Авторы работ [22] высказываются в пользу сделанного ранее вывода [23], что полученные результаты не согласуются с более высокой электроотрицательностью свинца по сравнению с германием и оловом. [c.275]

Экспериментально определяют суммарны дипольный момент молекулы. Дииоль-ный момент связи можно определить не-посредствен1ю только для двухатомных молекул. Дипольный момент молекулы состоит из векторной суммы дипольных моментов отдельных связей. Поэтому дипольпые моменты связей можно рассчитать на основе большого числа значений дипольных моментов молекул (подобно рефракции связей или термохимической энергии). [c.42]

Интересный вывод получается при сравнении экспериментальных значений теплоты образования молекул алкадиенов-1,3 с полученной су.ммированием термохимических энергий связей. Экспериментальная величина получается больше на 13.. . 16 кДж/моль. [c.134]

Таблица 14. Термохимическая энергия углсрод-углеродных связей

Грубую оценку применимости правила Поляни можно сделать, если вместо опытных величин тенлот полимеризации взять теоретические изменения теплот полимеризации АДЯтеор как разность термохимических энергий сопряжения в конечном и начальном состояниях [2]. Эти значения можно вычислить также и для реакций роста цепи при совместной полимеризации. Термохимические энергии сопряжения мономеров приведены в табл. 33. Термохимические энергии сопряжения полимерных радикалов можно оценить, если рассматривать стирольный радикал как бензильный, бутадиеновый как аллильный радикал и т. д. Вычисленные таким образом значения ААЯтеор изменяются симбатно с энергиями активации реакций роста цепи [2]. [c.212]

Между И и П1 слоем проходит (по А. А. Баландину) фазовая граница и именно здесь образуется поверхностное соединение. Однако на энергию связей в этом соединении оказывают влияние как вышележащие (радикалы и атомы, находящиеся над поверхностью), так и нижележащие частицы—I слой. Онределен-ная термохимически энергия связи зависит только от химической природы атомов реагирующего вещества и катализатора. Если определить энергию связи поверхностного соединения на катализаторе Qa.K эта величина будет зависеть не только от химической природы реагирующих веществ, но и от способа приготовления катализатора, отразит влияние I слоя и окружающих активный центр атомов И слоя, т. е. будет зависеть от избыточной свободной энергии твердого тела. [c.210]

Выше мы отмечали также, что межатомные расстояния и термохимические энергии связей А —в тетраэдрических кристаллах элементов ТУ группы близки к соответствующим величииа. г в иасы- [c.103]

Заметим, что полученное соотношение (4.15) может быть, как и (3.104), выражено в виде линейной зависимости Ае сон81-( ат где Qaт = (—72)А ат- в такой форме оно напоминает известное эмпирическое соотношение Манка [255] между термохимической энергией связи ( ат п шириной запрещенной зоны Е (IV) [c.129]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

В то время как трехвалентное состояние является основным для всех четырех элементов III группы, устойчивость одновалентного состояния при переходе от верхних членов группы к нижним возрастает и для Т1 соотношение Т1 —Т1" является важной особенностью его химии. Этот случай состояния окисления — на две единицы ниже валентности группы — иногда объясняют проявлением эффекта инертной пары, который впервые становится заметен именно здесь, хотя в общих чертах он проявляется в низкой реакционной способности ртути во II группе и значительно более ярко выражен у элементов IV и V групп. Это явление обусловлено сопротивлением пары х-электронов к отщеплению или участию в образовании ковалентной связи. Так, ртуть трудно окисляется, вероятно, потому, что содержит только инертную пару (б5 ) Т1 легче образует Т1 , чем Т1 , так как имеет инертную пару на валентном уровне (бзЩр) и т. д. Концепция инертной пары не в состоянии сообщить что-нибудь о действительных причинах устойчивости степеней окисления, но она полезна в качестве вполне современной и часто встречается в литературе. Действительно, уже было отмечено [1а], что истинная причина явления есть не внутренняя инертность и не необычайно высокий потенциал ионизации пары 8-электронов, а скорее уменьшение прочности связи при переходе к нижним членам группы. Так, суммарное значение второго и третьего потенциалов ионизации индия (46,7 эв) меньше, чем для Оа (51,0 эв), а для Т1 (50,0 эв) имеет промежуточное значение. Однако наблюдается последовательное уменьшение величин термохимических энергий связей, например для трихлоридов Оа 57,8 1п 49,2 Т1 36,5 ккал1моль. Относительная устойчивость состояний окисления, различающихся наличием или отсутствием инертной пары, будет обсуждаться на стр. 308. [c.282]

Используя величину 37 ккал1моль для теплоты диюсоци-ации фтора [23], получим теплоту образования Хер4 (г) из газообразных атомов равной —419 ккал]моль и среднюю величину термохимической энергии связи равной 30 ккал. [c.174]

Точный расчет термохимической энергии связи Е (Хе — О) потребовал бы знания теплоты сублимации АНсубя- Однако давление паров ХеОз при комнатной температуре наблюдать невозможно, а при слабом нагревании соединение взрывается. Структура кристаллов и молекул была определена, но расчет теплоты возгонки для таких необычных веществ, по-видимому, все еще довольно труден. Если использовать для энергии диссоциации кислорода величину 119 ккал/моль [5], то энергию связи Хе — О можно выразить лишь как 27,5 — 0,33 АЯсубл. [c.191]

Энергии диссоциации С—N-связей, термохимическйе энергии связей С—NOa-группы и энергетические параметры, рассчитанные через коэффициенты [c.143]

Последнее представляет значительный интерес в связи с широко обсуждаемой в настояш,ее время проблемой связей между атомами переходных металлов в решетках их ненасыщенных соединений. Действительно, если в решетке растворенного, например, окисла переходного металла имеются достаточно прочные (т. е. с термохимической энергией порядка десятков ккал1г-атом) связи между атомами металла, то это должно привести к тенденции к сегрегации этих атомов и атомов металла окисла-растворителя. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология