Квантовые эффекты в мономолекулярных реакциях

Вторая главная задача книги заключается в обзоре современных экспериментальных кинетических данных по мономолекулярным реакциям, включая данные для промежуточной области давлений. Эти данные проанализированы особенно тщательно в случаях, когда мономолекулярный характер реакции хорошо установлен. Другие рассмотренные вопросы включают исследования химической активации, кинетических изотопных эффектов и передачи энергии при столкновениях в системах, претерпевающих мономолекулярную реакцию. Очень быстрый рост исследований мономолекулярных реакций в последние годы вынудил ограничить круг вопросов, затронутых в книге. Некоторые важные темы, такие, как мономолекулярные распады заряженных систем и современные квантовые теории мономолекулярных реакций, были опущены с целью сохранения приемлемого объема книги. [c.8]

Квантовые эффекты в мономолекулярных реакциях 219 [c.219]

При выводе основного уравнения теории переходного состояния использовалось предположение о равновесии между исходными соединениями и активированными комплексами. Это предположение оказывается применимым для большинства реакций в растворах. В то же время для мономолекулярных реакций в газовой фазе, а также для очень быстрых реакций в растворе, когда движение реагирующей системы по координате реакции происходит быстрее, чем релаксация растворителя, метод активированного комплекса может оказаться непригодным. Кроме того, он неприменим к реакциям возбужденных молекул, в которых имеет место пересечение поверхностей потенциальных энергий (к таким процессам относятся многие фотохимические реакции), а также к реакциям, в которых основную роль играют квантовые эффекты (тун- [c.218]

Зависимость выхода от концентрации [иО " ] с характерным максимумом при 0,16 поднимает еще один интересный вопрос. Первоначальное увеличение выхода несомненно связано с по-выщенным поглощением света, которое постепенно становится полным. (Дополнительной причиной повышения выхода может явиться постепенное концентрирование поглощения света в тонком слое вблизи входной стенки сосуда, приводящее к более высокой плотности первичных фотопродуктов, таких, как свободные радикалы, и тем самым к увеличению вероятности протекания бимолекулярных реакций этих радикалов по сравнению с вероятностью их мономолекулярной дезактивации . Если это явление имеет определенное значение, то представляется возможным получить подобный эффект, увеличив интенсивность света другими словами, квантовый выход в более сильном свете должен быть выше). [c.242]

В табл. 4.18 приведены значения квантовых выходов у. Вид уравнения (4.86) указывает на простую конкуренцию между реакцией мономолекулярной дезактивации возбужденных ионов иО + (или, скорее, комплексов иО + А ) и окислительно-восстановительной реакцией. Отношение констант скоростей двух этих реакций равно 0,2. Абсолютные квантовые выходы (до - 5), по-вндимому, указывают на цепную реакцию (допускается, что происходит полное комплексообразование, что неверно для низких значений А, и что реакция требует столкновения возбужденного комплекса со второй молекулой кислоты). Влияние длины волны (уменьшение выхода с увеличением длины волны) сводится к клеточному эффекту (бб.аьшей вероятности прохождения первичной обратной реакции внутри клетки , если избыточная энергия фотохимических продуктов выше). По-видимому, те же общие особенности характерны для подобных реакций окисления лимонной кислоты, миндальной кислоты и этилового спирта, указанных в других разделах этой книги. [c.300]