Фотохимические реакции, избыток продуктов

Синглет-синглетные переходы могут происходить На относительно больших расстояниях, до 40 А, а для триплетных переходов обычно требуется столкновение молекул [26]. С помош,ью фотосенсибилизации обоих типов можно получить возбужденные состояния в тех случаях, когда их трудно генерировать прямым облучением, что делает фотосенсибилизацию важным методом проведения фотохимических реакций. Особенно это касается триплет-триплетных переходов, поскольку триплетные состояния гораздо труднее, а иногда и невозможно получить прямым облучением и поскольку перенос энергии путем фотосенсибилизации намного вероятнее для триплетных состояний, имеющих большее время жизни, чем синглетные состояния-Фотосенсибилизация возможна лишь в тех случаях, когда энергия донора О превышает энергию возбужденного акцептора А и избыток энергии переходит в кинетическую энергию продуктов О и А. Так что прежде, чем проводить фотосенсибилизацию, следует выяснить энергию этих состояний. В табл. 7.5 приведены значения энергий некоторых триплетных состояний [27]. Выбирая фотосенсибилизатор, следует избегать тех соединений, которые поглощают в той же области, что и акцептор, так как в противном случае последний будет конкурентно поглощать свет [28]. Примеры использования фотосенсибилизации для проведения реакций см. т. 3, реакции 15-38 и 15-48. [c.316]

Интересно рассмотреть свойства этих возбужденных частиц и исследовать их в реакционной системе. Хотя такие возбужденные частицы можно обнаружить в тепловых реакциях, наиболее удобным способом получения их с различной энергией являются фотохимические реакции. В случае типичного фотолиза избыток энергии фрагментов фотолитического процесса, получающихся в результате первичного процесса, будет равен энергии кванта света минус теплота реакции. При фотолизе Н1 светом с длиной волны 2537 А атомы Н и I образуются с избытком энергии, равным примерно 41 ккал. При более коротких длинах волн энергия соответственно будет больше, а при более длинных волнах — меньше (например, при 1849 А энергия будет равна 82 ккал, а прп 3130 А она будет равна только 20 ккал). Далее приведены некоторые примеры многостадийных реакций, в которых образуются продукты со значительной энергией возбуждения [c.341]

При безызлучательном процессе энергия электронов возбужденной молекулы может быть непосредственно передана другим молекулам (например, в результате триплет-триплетного переноса). Вместе с тем, при безызлучательном переходе возникает избыток колебательной энергии, который быстро переходит в тепло. Химику важно знать, что конечные продукты фотохимической реакции могут образовываться как в возбужденных электронных состояниях 5 или Т, так и при их дезактивации в горячее основное электронное состояние 5ц, у которого возбуждены высокие колебательные уровни. В фотохимическом процессе могут возникать также нестабильные радикалы, биполярные [c.278]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Исчерпывающее фотохимическое хлорирование п-ксилола в боковую цепь довольно широко описано в литературе [39, 66, 67]. В начальный период хлорирования реакция протекает с большой скоростью и сопровождается большим выделением тепла. Но далее скорость реакции заметно замедляется, и для получения продукта исчерпывающего хлорирования п-ксилола в боковой цепи требуется повышенная (до 130-140 X) температура и значительный (трех-четырехкратный) избыток хлора [68]. Обычно хлорирование проводят в стеклянных или кварцевых реакторах и в качестве источника света используют ртутные лампы. При фотохимическом хлорировании п-ксилола по непрерывной схеме [68] п-ксилол и хлор подают навстречу друг другу, причем каждый реагент проходит через определенное число зон, и температура от первой зоны к последней постепенно повышается от 110 до 140-150 °С. Определенный интерес представляет исчерпывающее хлорирование п-ксилола в боковую цепь в среде растворителя-четыреххлористого углерода [39, 69]. [c.33]

Поглощение одного кванта излучения не обязательно приводит к образованию одной частицы продукта фотохимического превращения, несмотря на то что в соответствии с правилом Эйнштейна один квант поглощенного излучения возбуждает лишь одну молекулу. Имеется ряд причин для этого явления. Активированная молекула может вовсе не разлагаться химически, даже если поглощаемый квант имеет энергию большую, чем энергия диссоциации самой прочной связи в молекуле. Это обстоятельство можно проиллюстрировать на примере бензола, который может поглощать свет в области 2540 А, хотя наибольшая энергия, требуемая для диссоциации, составляет примерно 102 ккал/моль (427,05 -Ю Дж/моль) (см. ниже). Это связано с тем, что энергия, поглощенная определенным участком молекулы, может распределяться по различным связям в молекуле. Именно так осуществляется разложение ацетона связь С = О поглощает излучение, но гомолиз осуществляется лишь после того, как избыток энергии будет перекачан на одну из связей С — С, которые слабее связи С == О. Вторая причина заключается в том, что первоначально образующиеся радикалы могут рекомбинировать быстрее, чем реагировать с другими имеющимися веществами, и тем самым избыток энергии будет превращаться в кинетическую энергию. Эффективность процесса облучения измеряется квантовым выходом, который определяется как число прореагировавших молекул реагента на один поглощенный квант света. Некоторые реакции характеризуются квантовым выходом меньше единицы, для других (подобно обсуждаемым ниже цепным реакциям) этот выход может достигать 10 . [c.170]

Звездочки указывают на то, что соединения, образованные при обратных реакциях, содержат значительный избыток энергии и поэтому склонны разлагаться на свои составные части. В норме эти обратные реакции обычно происходят при световом насыщении (предполагается, что они определяют явление насыщения), но в первые моменты освещения практически весь образованный AH Og, даже то малое количество, которое образуется при слабом свете, претерпевает обратное разложение, потому что в течение индукционного периода катализаторы, управляющие процессом, еще не реактивировались и не способны справиться с продуктами первичной фотохимической реакции. [c.520]

Хлорирование ксилолов в присутствии инициаторов имеет те же закономерности, что и фотохимическое хлорирование. Как и при фотохимическом способе первая стадия хлорирования (до замещения четырех атомов водорода) протекает с большой скоростью и пракшчески с полным использованием хлора, взятого в реакцию. Реакция сопровождается выделением большого количества тепла тепловой эффект реакции хлорирования ксилолов до гексахлорпроизводных составляет 628 кДж/моль. Продолжительность этой стадии определяется скоростью подачи хлора. В дальнейшем скорость реакции замедляется, и для получения продукта исчерпывающего хлорирования в боковой цепи необходим по меньшей мере двукратный избыток хлора. Как и при фотохимическом способе первая стадия процесса проходит при температурё 70-90 °С, последняя-при 110-120 °С [79]. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология