Выражение термодинамических величин с помощью суммы по состояниям

Выражение термодинамических величин с помощью суммы по состояниям [c.111]

Выражение термодинамических величин с помощью суммы по состояниям. Внутренняя энергия. Найдем частную [c.124]

ПО уравнениям (57.5) или (57.6). Полученное выражение для Q может быть подставлено затем в уравнения для различных термодинамических функций. Следует указать, что уравнение Закура — Тетроде для энтропии одноатомного газа, например уравнение (55.26) или (55.28), может Сыть применено только при условии, что Qi имеет постоянное, не зависящее от температуры значение. Это условие, однако, не будет соблюдено, если включать в составляющие от возбужденных электронных состояний, как очевидно из приведенных выше выражений для сумм состояний, связанных с внутренними степенями свободы атомарного хлора и кислорода. Другими словами, уравнение Закура — Тетроде в его простой форме по существу приложимо к основному состоянию только идеальных газов, даже в том случае, когда применяется правильное значение Qi. Однако общее выражение для энтропии, например уравнение (56.10) можно применять всегда, и с помощью этого уравнения нетрудно в случае необходимости вывести модифицированное уравнение Закура —Тетроде. В него должен войти при этом член, содержащий производную d aQi dT, который приобретает значение только тогда, когда высшие электронные уровни в значительной мере влияют на величину суммы состояний. [c.458]

Поскольку колебательная сумма состояний представляет собой произведение некоторого числа отдельных членов, ее логарифм равен сумме логарифмов этих членов. Уже отмечалось, что все уравнения для термодинамических функций, выраженные через суммы состояний, включают логарифм суммы состояний и его производную по температуре. Отсюда следует, что доля, вносимая каждой колебательной степенью свободы, может быть определена с помощью одного из уравнений (60.4), (60.5) и (60.6)—именно, с помощью того из них, которое подходит к данному случаю. Сумма получающихся Зга—6 членов (или Зга—5 членов для линейной молекулы) дает общую величину колебательной составляющей данной термодинамической функции. Вычисления значительно облегчаются, если используют тaблицыJ функций Эйнштейна. [c.485]

На рис. 85 эта зависимость представленаграфически для этана. Видно, как в соответствии с = 3 одинаковые максимумы и минимумы повторяются через (2/3)л. Уравнение (6.176) можно было бы использовать для решения квантовомеханической задачи с помощью уравнения Шредингера. Однако в данном случае не получается достаточно простого выражения для энергетических уровней и вычисление суммы по состояниям затруднено. Общее рассмотрение проблемы выходит за рамки настоящего пособия. Ограничимся здесь указанием, что, как показал К. С. Питцер, вклад внутреннего вращения в термодинамические функции можно свести в общие таблицы в виде функций двух подходящим образом выбранных переменных. Так, в качестве переменных можно взять отношение высоты потенциального барьера к термической энергии, т. е. vJkT, и обратную величину суммы по состояниям вращения, рассматриваемого как свободное, 1/Qnr. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология