Термический анализ свободная энергия

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут разрываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от условий проведения термических, а также каталитических процессов. Однако, компонентный состав и концентрации продуктов химических реакций в реальных промышленных процессах не всегда совпадают с результатами термодинамических расчетов. [c.15]

При нагревании структурно неоднородного образца кристаллического полимера еще до достижения в нем начинают плавиться кристаллы, характеризующиеся наибольшими значениями избыточной свободной энергии и наименьшими размерами (частичное плавление). Одновременно участки макромолекул, составляющих частичный расплав , могут рекристаллизоваться и образовывать кристаллы с более высокой Тпл (в частности, с меньшими значениями 01 и большими значениями Ь). Поскольку процессы рекристаллизации связаны с перегруппировкой участков длинных молекулярных цепей, их скорость невелика и часто оказывается соизмеримой с экспериментально задаваемыми скоростями повышения температуры. В этом интервале условий картина плавления (в частности, фиксируемая методами калориметрии или дифференциального термического анализа) часто зависит от скорости нагревания испытываемого образца. Например, при медленном нагревании на кривой ДТА образца в области температур ниже Тпл может появиться несколько пиков, отражающих последовательные процессы плавления и рекристаллизации. [c.187]

Таким образом, в общем случае упругость обусловлена изменением свободной энергии тела в процессе деформации В частных случаях, в зависимости от степени приближения вещества к идеальному газу или идеальному кристаллу, решающее значение имеет или энтропийный фактор, или приращение внутренней энергии (долю каждого из этих факторов можно определить методом дифференциального термического анализа) Если у каучуков энтропийная доля велика, то она гораздо меньше у винильных полимеров, целлюлозы и ее эфиров [c.374]

Многие исследователи при термическом анализе твердых топлив допускают существенную ошибку, не придавая значения степени дисперсности пробы. Влияние степени дисперсности топлива на скорость его термической деструкции следует ожидать из-за различной свободной энергии частичек топлива. Частички твердого вещества, расположенные на поверхности или близ нее, характеризуются большей свободной энергией, чем частички внутри вещества. Теоретически этот вопрос рассмотрен А. Берлином и Р. Робинзоном [11]. Для скорости разложения твердых веществ была получена зависимость [c.79]

Кроме указанных выше путей для исследования катализаторов, применяется и еще целый ряд методов. К ним относятся изучение поверхности нри помощи вакуумных микровесов [93, 94], седиментационный анализ различных дисперсных систем [95], исследование катализаторов с применением термического [96, 97] и физико-химического [98] анализов, различные способы измерения избыточной свободной энергии твердых тел [99], радио-химические методы исследования катализаторов [100], изучение активных поверхностей электрохимическими методами [c.184]

Ясно, что реакция между твердыми веществами протекает в направлении, соответствующем уменьшению свободной энергии. Если в реакции участвуют только твердые вещества, то изменение энтропии мало и практически им можно пренебречь. Отсюда следует, что направление таких реакций будет определяться уменьшением теплосодержания. Таким образом, реакции между твердыми веществами должны быть экзотермичны. Это полезное обобщение положено в основу определения реакционной способности твердых веществ в их смесях при помощи термического анализа. [c.393]

В другой работе [20] отмечалось, что основные результаты проведенных исследований могут быть объяснены также с позиций обычного цепного механизма с участием свободных радикалов типа, впервые предложенного для термического крекинга [27]. Теоретический анализ данных, полученных в ядерном реакторе при низких температурах, с позиций простого радикального цепного механизма приводит к температурной зависимости выхода радикалов, полностью согласующейся с высокотемпературными данными, полученными при облучении кобальтом-60. Как видно из рис. 14, в области высоких температур экспериментальные данные достаточно точно согласуются с найденной расчетом длиной цепи. Влияние интенсивности часто наблюдается в цепных радикальных процессах. Влияние фазы также не противоречит общеизвестному клеточному эффекту, обусловленному конденсированным состоянием [9], которое приводит к рекомбинации свободных радикалов в клетке растворителя. Поскольку радикалы, первично образующиеся в разультате облучения, не диффундируют из клетки растворителя для дальнейших взаимодействий, в конденсированном состоянии эффективность инициирования на единицу израсходованной энергии значительно снижается. [c.144]

Методы получения свободных атомов для элементного анализа при использовании ультрафиолетового и видимого излучения весьма разнообразны, но во всех случаях среда, в которой образуются атомы, должна обладать большой энергией, чтобы высвобождающиеся атомы в заметной степени возбуждались. Поэтому устройства для получения атомов служат не только как атомизаторы, но иногда и как источники возбуждения. Обычно электрические атомизирующие устройства (дуга или искра) более высокотемпературные, чем термические атомизирующие устройства (пламя), поэтому в первых число возбужденных атомов больше. Вследствие этого дугу или искру почти всегда используют в качестве атомизатора и источника возбуждения для измерения атомной эмиссии. Пламена используют в основном в качестве атомизаторов для эмиссионной, абсорбционной и флуоресцентной спектрометрии. [c.678]

Анализ изменения свободной энергии образования углеводородов в зависимости от температуры позволяет сделать вывод об их термической устойчивости. Эта зависимость изображена на фиг. 18. Чем ниже при данной температуре величина ЛZoQ , тем более устойчив углеводород. Из парафиновых углеводородов самым устойчивым углеводородом является метан, так как его кривая расположена ниже всех остальных. При низких температурах и другие предельные углеводороды, в том числе и высокомолекулярные, весьма стабильны. При повышении теперматуры, однако, стабильность их сильно падает и они оказываются менее стойкими, чем углеводороды других классов. Так, при 650° К (377° С) этан значительно устойчивее бензола, пропилена и этилена. При более высоких температурах кривая этана пересекает кривые указанных трех углеводородов. Температура, отвечающая точке пересечения, является температурой одинаковой устойчивости этана и другого углеводорода. Выше этой температуры более ста- [c.196]

Методом дифференциального термического анализа и флотационным определением плотности исследовано плавление образцов полиэтилена марлекс-50, полученных кристаллизацией из расплава, и раствора Установлено, что температура плавления монокристаллов лежит а 3,7° С ниже температуры плавления образцов, закристаллизованных из расплава. По высоте пиков на кривых нагревания определено отнощение кристалличности отожженного полиэтилена и монокристаллов, равное 1,8. Сделан вывод, что теплоты и температуры плавления меньще для полимера, полученного кристаллизацией из раствора, что может быть связано с изменением свободной поверхностной энергии за счет складывания цепей. Из измерений теплоемкости определены области стеклования полиэтилена стеклообразные переходы в сополимерах этилена и температуры стеклования различных типов полиэтилена Описано определение температуры воспламеняемости 157о-157оа теплопроводности, которая оказалась выще у полиэтилена низкого давления и с повыщением температуры уменьщалась 1571-1573 термические удлинения полиэтилена при холодной вытяжке [c.264]

Кристаллы а-формы найлона-6 (табл. 2.16), полученные из вес %-ного раствора в глицерине, были исследованы методом дифференциального термического анализа [ 140]. Исследованные кристаллы имели смешанную децфитную (рис. 3.112) и ламелярную морфологию рис. 3.48). Толщина ламелей составляла 50 - 60 X. На рис. 9.21 вид-<0 типичное уменьшение температуры пика плавления при увеличении скорости нагревания. В соответствии с приведенными данными тем-1ература плавления кристаллов с нулевым производством энтропии oлжнa находиться в области 202°С. Расчет свободной энергии по- ерхностей при помощи уравнения Томсона — Гиббса [уравнение (147) [c.225]

Таким образом, исследования процессов о бразования надмолекулярных структур полимеров показывают, что, наряду с общими для низкомолекулярных соединений зэкопомерностями эти процессы характеризуются и рядом специфических особенностей. Анализ этих особенностей приводит к выводу о том, что регулируемое управление процессами образования надмолекулярных структур требует, во-первых, тщательного контроля химического состава полил ера, и, во-вторых, выдвигает в качестве одной из основных задач задачу создания структурных теорий растворов и рааплавов полимеров. Последняя задача неизбежно возникает не только в связи с проблемой унификации методов переработки полимеров на основе кристаллизующихся полимеров, но п в связи с более общей проблемой — изучением структуры аморфных полимерных материалов. Наконец, в процессе образования надмолекулярной структуры, одновременно должна решаться и проблема термической стабильности возникающих структур, поскольку, ка следует из имеющегося экспериментального материала, температурные пределы устойчивости кристал.лов определяются условиями (главным образом температурой) кристаллп-зации . Высокая дефектность полимерных кристаллов, приводящая к повышению свободной энергии системы, должна неизбежно понижать термическую стабильность кристаллической фазы. [c.54]

Для построения общей схемы действия промотированных ванадиевых катализаторов прежде всего надо установить химическую природу активного компонента. Промотированные ванадиевые катализаторы резко отличаются по каталитическим свойствам от чистой пятиокиси ванадия они в 100—1000 раз активнее, энергия активации окисления двуокиси серы на промотированных катализаторах в два раза ниже, чем на пятиокиси ванадия. В интервале температур 440 490° активность промотированных катализаторов резко снижается в результате образования сульфата ванадила, в то время как состав чистой пятиокиси ванадия при каталитическом окислении двуокиси серы не изменяется в широком интервале температур. Это заставляет заключить, что aKTjiBHofl составной частью промотированных ванадиевых катализаторов является не свободная пятиокись ванадия, а ее соединение с окислами щелочных металлов. Метаванадаты и другие ванадаты щелочных металлов с соотношением Ме О V2O5 больше единицы неу тойчивы в условиях каталитического окисления двуокиси серы. Каталитически активным компонентом промотированных ванадиевых катализаторов могут быть либо поливанадаты щелочных металлов с отношением MejO меньше единицы либо, что нам кажется более вероятным, сульфованадаты щелочных металлов (термическим анализом доказано [c.205]

Температура плавления. В ранней работе [79] по измерению электропроводности для HgSe получена явно заниженная величина 690 10° С. В более поздних работах получены весьма близкие значения 793 [80], 799 [81, 82], 800° С [78]. Наиболее надежными являются данные Страусса [81 ], полученные термическим анализом на селениде чистотой 99,999%. Точность измерения температуры 1°. Бребрик [82] определил HgSe из минимума на линии трехфазного равновесия для сплава с 51 % (ат.) Зе. Из изменения свободной энергии HgSe в зависимости от состава при 450—600° С определена область гомогенности 49,5— 50,5% (ат.). [c.9]

Адиабатический метод позволяет осуществлять термические реакции, приводящие к пиролизу, или взрывные реакции, сопровождающиеся образованием свободных радикалов, изменение концентрации которых можно наблюдать спектроскопически через промежутки времени, измеряемые микросекундами, или же непрерывно с помощью фотоэлементов и осциллографа. Изотермический метод впервые дал возможность экспериментального исследования релаксации колебательной энергии с высоких уровней без повышения температуры. Этим методом было показано, что реакции атомов с молекулами очень часто дают продукты, находящиеся на высоких колебательных уровнях кроме того, он позволил получить и расшифровать спектры поглощения свободных радикалов и возбужденных молекул, образующихся фотохимическим путем. Во всех изучавшихся случаях мы были ограничены продолжительностью фотоимпульса и спектроимпульса, составлявших в обычных условиях 15 и 1 мксек и измеряемых как полупериоды при энергиях соответственно 2000 и 100 дж. Анализ всех упомянутых процессов мог бы быть улучшен путем уменьшения продолжительности обоих импульсов при сохранении той же энергии, это дало бы возможность получать более высокие концентрации промежуточных веществ и наблюдать их реакции и спектры в течение более коротких промежутков времени. Общими условиями для этого являются малая емкость, высокое напряжение и уменьшение самоиндукции, а также преодоление сопряженных со всем этим трудностей. Большие возможности метода заставили нас согласиться на принятое нами неизбежное в настоящее время компромиссное решение аппаратурной задачи. Таким образом, нам приходится ограничиваться исследованием промежуточных веществ с временами жизни порядка 1 мксек и выше. [c.561]

По огченные данные неодно кратно сравнивались с расчётами по спектроскопическим данным см., например, [17], [18], [20], [24], [29] и др. для выяснения вопроса о характере вращения групп СНз в молекуле этана. В результате сравнения расчетов с данными для теплоемкостей и для энтропий, найденных на основании термических свойств при низких температу рах [61], а также путем сравнения рассчитанных равновесий гидрирования этена (этилена) с опытом было установлено, что в молекуле этана СНд-группы вращаются вокруг С — С оси не свободно а тормозятся (см. текст к табл. 14, 15, 16 и 17 в 2). Считают, что имеется три равноценных минимума потенциальной энергии, разграниченных равновеликими потенциальными барьерами. Высота этих барьеров на основании анализа теплоёмкостей, частот колебания и энтропии этана, а также данных для равновесия гидрирования этена [c.197]

Поскольку поверхность является местом расположения атомов с полями асимметрической силы, следовало бы ожидать, что характер колебания атомов на поверхности или в непосредственной близости от нее будет отличаться от характера колебания атомов в объеме кристалла. К тому же, поскольку конфигурация поверхностных атомов изменяется при переходе от одной поверхностной ориентации к другой, можно также ожидать, что поверхностные колебания будут меняться в зависимости от поверхностной ориентации. Марадудип [166] дал превосходный обзор теоретических работ, выполненных в этой области. Для наших целей используем лишь работу Кларка, Германа и Уоллиса [167], которые, предположив независимость центральных сил ближнего действия и константы силы от ноложения, вычислили среднеквадратичные замещения атомов в гцк кристалле как функцию расстояния от свободной поверхности. Как следует из рис. 39, найдено, что среднеквадратичное смещение, возникающее за счет колебаний, анизотропно в направлении и представляет собой крутую функцию расстояния от поверхности. Это обстоятельство будет иметь важное значение в дальнейших анализах поверхностной диффузии, а возможно даже и переноса энергии, в термической аккомодации атомов, примыкающих к поверхности. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология