Энтропия выражение через сумму по состояниям

Энтропия идеального газа, выраженная через суммы по состояниям. Разложение полной суммы по состояниям на сомножители приводит к выделению слагаемых энтропии, соответствующих отдельным видам движения. Пренебрегая, как и раньше, возможностью возбуждения электронных уровней молекулы, можем написать [c.128]

Выражение для энтропии через сумму по состояниям может быть получено, если-уравнение (1) подставить в уравнение (8), использовать уравнение (3) для и сделать соответствующие преобразования. [c.587]

Выражение для энтропии через сумму по состояниям можно вывести из выражения для энтропии через вероятности различных состояний [уравнение (17.37)]. Подстановка р = 1/АГ в уравнение (17.29), а затем последнего в уравнение (17.37) приводит к [c.532]

Ангармоничность приводит к разрыхлению внутримолекулярных связей и образованию слабо связанной активированной молекулы. Часто об этом эффекте говорят как о большом энтропийном вкладе [1535, 1536] активированной молекулы в сумму состояний поскольку предэкспонент А может быть выражен через изменение энтропии молекулы при переходе ее в активированное состояние. [c.131]

Сравнив выражение (11.90) -для энтропии через молекулярную сумму по состояниям с выражением через термодинамическую вероятность [c.71]

Термодинамические потенциалы, а также химический потенциал можно выразить через суммы по состояниям Ф. В качестве примера ограничимся идеальным газом. Ранее уже были выведены выражения, представляющие внутреннюю энергию (П.89) и энтропию (П.90), через сумму по состояниям f. И.мея в виду, что [c.99]

Выражение для внутренней энергии [уравнение (6)] и для энтропии [уравнение (14)1 через сумму по состояниям Z для системы являются вполне общими и могут быть использованы при изучении газов, жидкостей или твердых тел, состоящих либо из чистых веществ, либо из смесей. Интерпретация свойств идеальных газов с этой точки зрения является простой и будет детально рассмотрена ниже. [c.588]

Поскольку Р У, Т)—характеристическая функция, из (УП.27) можно найти любые термодинамические величины, выражая их через 1п 2 и соответствующие производные от 1п2. Этим определяется особая роль суммы по состояниям 2 в статистической термодинамике. Хорошая модель системы в статистической термодинамике отличается от плохой в первую очередь возможностью или невозможностью вычислить сумму по состояниям 2. При этом пе всегда нужно искать полное выражение для 2. Для нахождения энергии и теплоемкости достаточно найти зависимость 1п2 от температуры расчет давления при заданной температуре связан только с определением зависимости 1п2 от объема системы и т. п. Это позволяет при решении отдельных задач использовать даже такие модели системы, для которых не удается полностью определить сумму по состояниям 2, но можно установить ее зависимость от Т или V. Однако вычисление энтропии, энергии Гельмгольца или химического потенциала связано с нахождением абсолютной величины 2. [c.208]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Если подставить сумму состояний в формулу (5.22), то множитель, который стоит перед суммой состояний, после логарифмирования даст величину —NejT, т. е. нулевую электронную энергию, деленную на температуру. Этот член мы объединим со вторым членом выражения энтропии, обозначив энергию возбуждения электронного состояния молекул через А Узл [c.166]

Последний этап метода оценки подвижности адсорбата на основании данных об энтропии адсорбции заключается в том, что сравнивают экспериментальные значения AiS со значениями AS°, вычисленными теоретически из суммы но состояниям (см. разд. 2.4.1) для принятой модели адсорбции. Таким образом, если нелинейная молекула адсорбируется локализованно, то будет происходить потеря трех поступательных степеней свободы, трех вращательных степеней свободы и частичное ограничение колебательного движения (колебательная степень свободы нри адсорбции очень часто сохраняется). Изменения энтропии А5 , связанные с потерей поступательного и вращательного двин ений, выраженные через массы атомов и моменты инерции, могут быть вычислены из суммы по состояниям (детали таких расчетов см. в работе [249]). Если теоретическое значение AS хорошо согласуется с экспериментально найденным значением, полученным описанным выше способом, то можно заключить, что адсорбат ненодвижен. Аналогично, если теоретическое и экснериментальное значения ASm хорошо согласуются между собой, то адсорбцию считают нелокализованной. [c.111]

Это — общее выражение, которое позволяет вычислить энтропию из суммы по состояниям. Так как все остальные термодинамические функции могут быть выражены с помощью внутренней энергии и энтропии, то эти функции можно выразить также через суммы по состояниям. Например, изохорный потенциал Р = и ТЗ, и тогда Р = —кТХпХ. [c.588]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология