Выражение для суммы по состояниям

Таким образом получено выражение для суммы по состояниям системы, состоящей из N различных невзаимодействующих частиц (классическая статистика Максвелла — Больцмана). [c.100]

Выражение для суммы по состояниям для внутреннего поступательного движения активного комплекса имеет вид [c.343]

Если подставить это выражение для суммы по состояниям газа в уравнение (400), то получим зависимость между свободной энергией и суммой по состояниям молекулы [c.298]

Таким образом, получено выражение для суммы по состояниям системы Максвелла — Больцмана, состоящей из N различимых невзаимодействующих частиц. [c.211]

Более часты примеры молекул, у которых равны два из трех моментов инерции. Здесь возможно получение лишь приблизительного выражения для суммы по состояниям, а именно [c.231]

Выражения для сумм по состояниям выведенные в рамках статистической термодинамики, содержат значения энергий, которые, вообще говоря, могут изменяться непрерывно. Однако с введением квантово-механических представлений уровни энергии уже нельзя считать бесконечно близкими друг к другу — в действительности они образуют дискретный набор. Поэтому выражения для сумм по состояниям содержат постоянную Планка. Это обстоятельство находится в полном соответствии в процедурой замены дробления фазового пространства на ячейки произвольно малого размера дроблением его на ячейки, имеющие объем Суммы по со- [c.307]

Общее выражение для суммы по состояниям (УП.21), как и основные соотношения (УП.25) —(УП.З ), записаны сразу через температуры Т, однако в первоначальной форме их следовало выразить через неопределенный параметр р из соотношения (VII.19), Для упрощения записей вместо р удобно использовать обратную ей величину 0 [c.209]

Поскольку классическое выражение для суммы по состояниям вычисляется с помощью интегралов вида [c.226]

ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ [c.533]

Запишем выражение для суммы по состояниям в развернутом виде [c.312]

Чтобы найти общее выражение для суммы по состояниям молекулы в системе, подчиняющейся классической механике, сравним фазовый интеграл классической статистической механики [c.317]

Выведите общее выражение для суммы по состояниям разреженного газа и определите основные термодинамические свойства этого газа через энергетические уровни молекул. Рассмотрите применение этих выражений для расчетов химических равновесий газов при высоких температурах. [c.330]

Используя приведенное выше выражение для суммы по состояниям, получим [c.335]

Выведите выражение для суммы по состояниям двумерного газ находящегося в стандартных условиях, рекомендуемых де Буром. Далее найдите [c.502]

Вычисление теплоемкости из суммы по состояниям почти всегда довольно сложная задача, решить которую удается только в приближении. Причина этого заключается в том, что определение механического поведения многих тел может быть сделано только приблизительно и что даже в довольно простых случаях не удается записать замкнутого выражения для суммы по состояниям (см., например, разд. П, 3.4). Ввести упрощения удается только в тех случаях, когда можно применить статистику Максвелла— Больцмана [уравнения (П. 57) и (П. 68)] и когда гамильтониан системы можно разбить на аддитивные члены, не зависящие друг от друга. [c.28]

Вычисление теплоемкости из суммы по состояниям возможно только в приближении. Это связано главным образом с тем, что задача описания механического поведения системы, состоящей из большого количества частиц, может быть решена только приблизительно. Однако причина этого заключается также еще в том, что часто даже в относительно простых случаях не удается записать замкнутое выражение для суммы по состояниям. [c.34]

Возвращаясь к выражению для суммы по состояниям двухатомной молекулы, ВИДИМ, что [c.345]

Вычисление термодинамических величин. Выражения для сумм по состояниям, приведенные ранее, можно подставить в соотношения между термодинамическими свойствами и суммами по состояниям и получить уравнения для одно- и двухатомных молекул, как это сделано в табл. II. [c.597]

Если учитывать переходы молекул из одной ячейки в другую, то в выражении для суммы по состояниям (IV, 76) в числителе появится дополнительный множи1ель =2.718. Тогда [c.159]

Подставляя в уравнение (IV, 48) значения и из (IV, 93) и (IV, 93а) и приближенно заменяя суммирование интегрированием, получаем выражение для суммы по состояниям, обусловлен1ЮЙ вращательным движением несимметричной двухатомной молекулы [c.162]

Найдем теперь выражение для суммы по состояниям вращательного движения. Для объемных молекул вр зависит от составляющих вращательного импульса ръ, Рф- Эти составляющие соответствуют вращению молекулы по эйлеровым углам 0, з и ф ориентации молекул относительно адсорбента рв — дЕах11д% и т. д.). Поэтому в классическом приближении [c.163]

Причина отклонения от теоремы равнораспределения состоит в отличии точных квантово-механических выражений для сумм по состояниям от приближенных, вытекающих из классической механики. Совнадеиие наблюдается только при достаточно высоких температурах 7 (Ае/к). (Здесь Де — расстояние между соседними уровнями энергии.) Для поступательного движения это выполняется практически всегда, для вращательного движения молекул в целом ограничения возникают только для таких легких молекул, как водород при низких температурах, тогда как для колебаний двухатомных молекул это условие выполняется только при высоких температурах. [c.227]

Подобные факториальные выражения широко используют в статистической термодинамике. Однако вопреки распространенному мнению они не являются достаточно точными. Дело в том, что в общем выражении для суммы по состояниям gi представляет собой число конфигураций, отвечающих энергии возбуждения NiRa. Между тем при подсчете g учитывается полное число перестановок Na вакансий по N узлам. Сюда автоматически попадают такие конфигурации, когда вакансии располагаются парами, тройками и т. д., вплоть до образования в кристалле полости, состоящей из Na вакансий. При этом затрата энергии всегда будет меньше Л/ово и только при дополнительном услов ии Na<.N относительная доля подобных конфигураций окажется пренебрежимо малой. Поэтому при средних и высоких концентрациях дефектов статистические выражения для числа перестановок, составленные без учета энергии взаимодействия дефектов решетки, становятся неточными. [c.272]

В работе Беккетта и Хара [714] термодинамические функции Ог были вычислены для ряда температур до 25000° К- Для того чтобы избежать трудности, обусловленные расхождением рядов при использовании приближенных методов для расчетов при высоких температурах, авторы работы [714] использовали метод, принципиально отличающийся от традиционных методов расчета термодинамических функций газов, изложенных в главе II и оперирующих с квантово-механической суммой по состояниям. В примененном ими методе молекулы газа рассматривались как группы, состоящие из атомов, связанных силами взаимодействия. Используя классическое выражение для суммы по состояниям (см. [285], уравнение 6.12) и преобразуя его в уравнение, связанное с вириальными коэффициентами, авторы работы [714] получили для кол. вр. двухатомных молекул выражение, содержащее групповые интегралы. Расчет групповых интегралов в работе [714] проводился на электронной счетной машине, энергия взаимодействия атомов аппроксимировалась функцией Морзе. Вычисленные таким образом значения термодинамических функций Оа существенно отличаются от приведенных в табл. 4 (II), причем величина расхождений быстро увеличивается при увеличении температуры. При 10000 и 20 000° К эти расхождения составляют 0,19 и 1,8 кал моль-град-в Ф т и 0,7 и 3,8 кал моль град в 5г- Применение функции Морзе для потенциальной энергии молекул газа и приближенной методики учета возбужденных электронных состояний, по-видимому, обусловливает недостаточную точность расчета авторов работы [714]. [c.177]

Перестановка двух частиц не дает нового микросостояния, однако в (П1,58) перестановка двух троек квантовых чисел, описывающих три степени свободы для каждой из частиц, дает два равных по величине слагаемых. Для N частиц общее число перестановок равно N1, и столько раз в (П1,58) повторяется каждое различимое микросостояние. Деление на N1 устраняет эту погрешность. Появление множителя Л не влияет на расчет энергии, теплоемкости или давления—величин, зависящих от производных InZ H T ПО температуре и объему, однако при вычислении энтропии или химического потенциала отсутствие N1 в выражении для суммы по состояниям системы приводит к противоречию результатов расчета с опытными данными. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология