Точное квантовомеханическое решение

Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102]

Точное квантовомеханическое решение [c.241]

Точное квантовомеханическое решение вопроса о ходе химической реакции возможно только в том случае, если известна зависимость поверхности потенциальной энергии от межатомных расстояний вблизи Л и 5 и во всем промежутке между ними . Знание этой зависимости позволило бы нам в принципе рассчитать как скорость реакции, так и все ее промежуточные состояния и время жизни каждого из них [314, гл. XVI]. [c.305]

В работах [2—10, 20—31] параметры потенциальных функций ф оценивались с помощью приближенных квантовомеханических формул и правил комбинирования на основании свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности. Полученные таким путем потенциальные функции Ф недостаточно точны для решения ряда задач [c.307]

Отметим в заключение, что в промежуточных случаях, когда величина хотя и меньше единицы, но недостаточно мала, чтобы с полным основанием можно было пользоваться классической механикой, квантовомеханическое решение задачи значительно упрощается, поскольку вместо точного уравнения (8.20) можно использовать приближенное, имеющее более простой вид (так называемое квази-классическое приближение) [168]. [c.119]

Для объяснения ионной связи достаточно электростатической модели, для понимания ковалентной связи необходим квантовомеханический подход, т. е. требуется решение волнового уравнения Шредингера. Если вспомнить, что точное решение волнового уравнения возможно только для одноэлектронной системы, то станет очевидной необходимость для рассмотрения таких сложных многоэлектронных систем, как молекулы, прибегнуть к приближенным методам. [c.138]

Начнем с рассмотрения электронных состояний атома водорода. Заметим, что задача эта представляет собой пример одной из немногих квантовомеханических задач, имеющих точное аналитическое решение, что обусловлено возможностью разделения переменных в сферической системе координат (г, 0, ф). Иными словами, волновая функция (или АО-здесь эти понятия совпадают) /(г, 0, ф), описывающая движение единственного электрона водородного атома, может быть представлена в виде произведения [c.77]

Ситуация, которая возникла при рассмотрении систем из многих частиц, встречается в физике довольно часто. В принципе нам известно, как должна решаться данная задача, но мы не располагаем математическим аппаратом, необходимым для точного ее решения поэтому приходится довольствоваться приближенными решениями. Один из возможных подходов состоит в том, чтобы ввести достаточно упрощающих предположений и таким образом сделать задачу разрешимой теоретически другой подход заключается в использовании эмпирического способа сравнения кривых — при этом мы стараемся подогнать некоторую произвольную функцию, подбирая входящие в нее параметры к экспериментальным данным. Сейчас мы познакомимся с квантовомеханическим аналогом второго подхода в частности, выведем критерий для подбора параметров в такой функции. [c.57]

Истинное значение Р а(Е) может быть получено при точном решении квантовомеханического уравнения для молекулы. Однако в качестве первого приближения молено рассматривать классическую модель молекулы как системы, состоящей из s классических гармонических осцилляторов с частотами Vj. В этом случае Р а Е) — вероятность того, что энергия Е распределена среди [c.207]

Современные методы исследования позволяют экспериментально определить пространственное положение в веществе атомных ядер. Как указывалось выше, согласно квантовомеханическим представлениям, можно говорить лишь о вероятности нахождения электронов в поле атомных ядер. Данному пространственному положению атомных ядер отвечает определенное распределение электронной плотности. Выяснить, как распределяется электронная плотность, по сути дела и означает описать химическую связь в веществе, но для этого, как известно, необходимо точное решение уравнения Шредингера, что пока осуществлено только для иона Н , состоящего из двух протонов и одного электрона. Для систем с двумя и большим числом электронов приходится применять приближенные решения. [c.55]

Колебания двухатомной молекулы могут быть в хорошем приближении описаны гармоническим осциллятором. Колебания многоатомных молекул могут быть описаны совокупностью связанных осцилляторов. Поэтому квантовомеханическая задача о гармоническом осцилляторе представляет интерес для химии. Кроме того, следует учесть еще и то обстоятельство, что эта задача может быть точно решена, и ее решение можно представить в аналитическом виде. Чтобы проиллюстрировать подход Гейзенберга, мы подробно проследим за решением задачи о гармоническом осцилляторе в рамках матричной механики. Хотя используемый при этом математический аппарат полно- Ш//Ш/Ш/ЩШШ/ . стью отличается от применяв- [c.77]

Хотя из всех атомов периодической системы только водород и его изотопы относятся к одноэлектронным атомам, квантовомеханическое рассмотрение систем этого типа имеет фундаментальное значение. Это объясняется тем, что только для атомов и ионов с одним электроном (так называемых водородоподобных атомов) может быть точно решено уравнение Шредингера, а полученные решения служат основой для изучения всех более сложных задач [c.23]

В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107]

Именно в этот период были разработаны многие концепции для объяснения химической связи и структуры молекул. В противоположность этому в течение последних 15 лет, когда основное внимание в теоретической химии было сосредоточено на получении при помощи ЭВМ все более точных решений квантовомеханических уравнений, было создано мало новых теорий. Некоторые более ранние идеи не выдержали испытания при сопоставлении с расчетами последнего времени, однако удивительно большое число концепций осталось полезным для химии. Примером глубоко укоренившейся и ранее широко применявшейся концепции, которая, однако, почти не играет роли при [c.8]

Полный гамильтониан молекулярной системы в большинстве случаев оказывается слишком сложным, чтобы можно было надеяться получить точные решения уравнений движения для всей квантовомеханической системы. Наиболее ценным качеством магнитного резонанса оказалось то, что эксперименты с ним могут быть описаны с помощью значительно упрощенного спинового гамильтониана Ж. В этом отношении спектроскописты-оптики имеют достаточно оснований завидовать тем, кто занимается магнитным резонансом приведенное гильбертово пространство спинового гамильтониана имеет конечную размерность и позволяет получить замкнутые решения при анализе очень непростых экспериментов с достаточно сложными системами. [c.68]

Как уже указывалось, точное решение задачи неупругого соударения тяжелых частиц сводится к решению квантовомеханической задачи двухатомной молекулы, т. е. к решению волнового уравнения вида (27.2). Приближенное решение этой задачи было дано Месси и Смитом [9246] для системы протон — гелий. Из расчета этих авторов следует, что сечение возбуждения становится заметным лишь при энергии бомбардирующего протона, превышающей некоторое предельное значение, которое они условно называют энергией активации . Аналогичный результат несколько ранее был получен также Лондоном [886] для общего случая возбуждения атома или молекулы ударом быстрого иона 5. [c.426]

При проведении квантовомеханических расчетов молекул, даже очень больших, нам необходимо по возможности выяснить степень соответствия между каждой стадией приближения и точным решением уравнения Шредингера. Когда мы рассчитываем системы с 10 я-электронами (например, молекулу нафталина) и считаем, что остальные 58 электронов каким-то образом объединены в остов, то на первый взгляд кажется, что о строгости расчета не может быть и речи вариационной проблемой является проблема 68 электронов, а не десяти. [c.115]

В реальных системах (атомы, молекулы, кристаллы) частицы находятся в различных взаимодействиях. Поэтому их квантовомеханическое описание представляет собой чрезвычайно сложную задачу более или менее точное решение уравнения Шредингера невозможно, а в некоторых случаях Не удается даже составить это уравнение. Однако иногда для понимания характера исследуемого явления достаточно решить модельную задачу, т. е. получить выражение для движения точки в поле потенциала, отражающего специфику условий, в которых находятся частицы. [c.95]

Таким образом, изучение простых моделей помогает найти подход к решению квантовомеханических задач, особенно в тех случах, когда точное решение по каким-либо причинам оказывается невозможным. С другой стороны, имеются случаи, когда задача может быть решена сравнительно просто. Так, элементарно решается задача о свободном движении частицы, точно решается задача о движении электрона в кулоновском поле ядра и т. д. [c.95]

Следует, однако, сразу отметить, что расчет атол а водорода —единственный пример задачи из области квантовомеханической теории атомов и молекул, для которой может быть получено точное решение волнового уравнения. [c.28]

Эффективные сечения для различных видов столкновений могут быть получены теоретически [20, 100]. Для некоторых газов [13] возможно применение классических методов, но точные решения дают только громоздкие квантовомеханические вычисления. [c.46]

Для упрощения рассуждений исследуем лишь один вид движения. Рассмотрение в общем виде в принципе не составляет труда, хотя в действительности о полном решении проблемы не может быть и речи. Выражение, даваемое уравнением (45), является точным выражением, обеспечивающим надежное вычисление объемов. Поскольку мы будем исследовать относительно слабые взаимодействия, использование классического выражения вместо квантовомеханического не вносит существенной ошибки. Ошибка вносится лишь за счет того, что данный вид движения мы рассматриваем изолированно от других, хотя это затруднение можно преодолеть путем использования для потенциальной энергии надлежащей функции. [c.535]

Квантовомеханический анализ явления образования химической связи требует решения уравнения Шредингера применительно к молекуле, т. е. для всех электронов, участвующих в образовании связи. Точное решение возможно только для ионизированной молекулы водорода Н . Поэтому при расчете других молекул приходится прибегать к приближенным решениям. [c.25]

Органическая химия в своем развитии стремится к тому, чтобы ее основные законы и теории позволяли без специально поставленных опытов избирать приемлемый метод синтеза любого органического вещества и предсказывать все его свойства. Однако строение молекул большей части органических веществ настолько сложно, что едва ли кот да-либо в полной мере будет достигнуто такое состояние науки. Поэтому химики-органики должны довольствоваться более скромной целью — извлечением из точных данных науки всего, что может содействовать проявлению их чудесного инстинкта (Гильберт Льюис). Роль, которую в этом может играть современная физическая химия, становится ясной, если руководствоваться ранее сказанным. Так, чтобы избрать хороший способ синтеза любого органического соединения, необходимо учитывать следующее 1) намеченная реакция должна быть термодинамически возможной, 2) реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, чтобы ее можно было осуществить практически, и 3) она должна сопровождаться возможно меньшим числом побочных реакций, а те из них, которых нельзя избежать, должны протекать значительно медленнее главной реакции. Отсюда, естественно, вытекает, что если мы хотим иметь возможность учесть эти условия, необходимо знать, какое влияние оказывают изменения среды и строения молекулы как на свободную энергию, так и на энергию активации реакций органических веществ. Но для осуществления этого должно произойти слияние электронных теорий органической химии с такими современными ответвлениями физической химии, как квантовомеханическая концепция резонанса и теория переходного состояния в кинетике реакций. Главная цель данной книги состоит в том, чтобы показать, каким образом осуществилось такое слияние идей. Поиски решения родственной задачи предсказания физических свойств веществ на основе знания их молекулярной структуры заставили бы нас заглянуть во все самые отдаленные уголки физической химии. Вторая проблема будет лишь частично рассмотрена в этой книге, так как для решения этой проблемы пришлось бы охватить слишком обширную область. [c.13]

Только для очень небольщого числа задач удается получить точное квантовомеханическое решение в замкнутой, аналитической форме. В принципе для любой другой системы задача должна решаться прямыми численными методами, однако на практике большинство квантовомеханических задач решается с использованием приближенных методов. Данная книга посвящена главным образом описанию именно таких методов. Однако в настоящей главе читатель познакомится с решениями задачи о движении частицы в поле с постоянным потенциалом и задачи о движении частицы в потенциальной яме. В трех следующих главах мы познакомимся с аналогичными решениями для трех других задач. [c.27]

Секрест и Джонсон [171] получили точное квантовомеханическое решение для случая гармонического осциллятора, испытывающего коллинеарное соударение, которое описывается экспоненциальным отталкивательным потенциалом. Метод позволяет не учитывать приближение невозмущенного осциллятора и рассмотреть все возможные каналы неупругого рассеяния. Авторы рассчитали точные вероятности перехода при различных начальных скоростях и приведенных массах. В этих расчетах найдены два результата, представляющие особый интерес. Первое сравнение численных результатов, полученных из уравнения [c.241]

Теперь мы переходим к квантовомеханическому решению задачи об атоме водорода. Эта задача имеет точное решение, выражаемое в аналитической форме, и его можно получить как в гейзенберговском, так и в шредингеровском представлении. Здесь мы продемонстрируем шредингеровский подход. Атом водорода состоит из одного электрона и ядра. Заряд электрона равен —е. Для общности рассмотрения предположим, что ядро имеет заряд - -2е, где 2 — атомный номер. Потенциальная энергия одноэлектронного атома является функцией только расстояния между ядром и электроном [c.90]

Точные расчеты показывают, что раздельное рассмотрение о-и я-электронов не совсем корректно. Ниира [5] показал, что даже в молекуле бензола 0- и л-электронные системы разделены не полностью. Предоставим, однако, решение этого вопроса физикам [6], потому что, несмотря на весьма упрощенное представление, такой подход оказался очень удачным. Применение его к молекулам соединений с сопряженными связями и ароматических соединений позволило получить простым путем важные результаты, не прибегая к точным квантовомеханическим расчетам. [c.48]

Для простоты мы приведем здесь полуклассический метод решения этой проблемы. Более точная, квантовомеханическая формулировка была дана Фёрстером [1]. Расчет, приведенный ниже, также основан на этой работе. [c.247]

Как уже было отмечено, точное решение квантовомеханической задачи может быть получено только в очень редких случаях. Водородоподобный атом — это один из таких случаев. Однако чтобы получить решение для любой атомной системы, имеющей более одного электрона, необходимо применить различные приближенные методы. При этом возникает трудность вследствие ку-лоновского отталкивания электронов. Если рассмотреть, напри- [c.70]

Квантовомеханическая теорема вириала является полным аналогом подобной теоремы в классической механике, за исключением того, что в классической механике среднее берется по времени, а не по состоянию системы. Слово вириал произведено от латинского vires (силы). В классической механике эта теорема была введена еще Клаузиусом. В квантовой механике ее впервые доказали М. Борн, В. Гейзенберг и П. Иордан (1925). Теорема вириала выполняется только для точных решений. Отклонение от этой теоремы является одним из основных тестов для проверки точности решения. О теореме вириала см. также в гл. 4. [c.39]

Метод молекулярных орбиталей возшж в результате ирименеиия квантовой механики к атомам и молекулам. Точное решение уравнений квантовой механики наталкивается на огромные математические трудности, и в настоящее время его можно получить только для самых маленьких атомов. В 1931 г. Э.Хюккель предложгат метод обхода этих трудностей, введя в квантовомеханические уравнения вместо некоторьк нерешаемых членов определершые параметры, характеризующие энергию МО. [c.54]

Современная теория химической связи основана на квантовомеханическом рассмотрении системы из электронов и атомных ядер, причем предполагается, что решение соответствующих уравнений ведет к полному описанию этой системы. Как уже было указано в двух предшествующих главах, трудность состоит не в составлении уравнения Шрёдингера для конкретных задач, а в его решении. Поскольку даже для системы, состоящей всего из трех частиц, не существует точного решения, приходится вводить упрощающие предположения, т. е. по существу, рассматривать некоторые модельные системы. Уже то, что, как правило, изучаются изолированные системы (атом, молекула, твердое тело или системы, состоящие из нескольких подсистем), является определенным приближением, поскольку при этом влиянием окружающей среды, например влиянием растворителя, пренебрегают. [c.86]

Содержание этой главы в основном посвящено вопросу о пове-дении электронов в твердых телах. Можно считать, что избыточный электрон, дополнительно введенный (например, бомбардировкой катодными лучами) в ионный кристалл, в частности в хлористый калий, локализуется на одном из ионов металла, причем образуется атом металла. Такой электрон окружен потенциальным барьером, через который он может легко проникнуть вследствие квантовомеханического туннельного эффекта. Этот электрон может, таким образом, переходить к соседнему иону металла без изменения энергии и, следовательно, свободно мигрировать в кристалле, подобно электрону в вакууме. Потенциальное поле, в котором движется этот электрон, является усредненным полем всех других ядер и электронов такое поле точно рассчитать нельзя, но можно получить разумное приближенное решение, если считать, что внутри кристалла на постоянное поле накладывается периодический потенциал, имеющий периодичность кристаллической решетки. [c.81]

Наиболее подробно этот вопрос был рассмотрен в серии статей Хиншелвуда, Лейдлера и Тимма, опубликованных в 1938 г. [353—355], где для его решения авторы попытались найти компромисс между чисто нефизическим подходом органической химии и формально точными, но сложными методами квантовомеханической теории [353, стр. 848]. При этом авторы решили изменения в определенных энергиях связи и определенных энергиях взаимодействия между молекулами схематизировать посредством классических электростатических понятий [там же], показав существование линейной пропорциональности g k и. Е на результатах экспериментальных работ конца 20-х —начала 30-х годов XX в. (рис. II) (й — константа скорости реакции, Е — энергия активации). [c.109]

Как было сказано выШе, квантовомеханическая задача об атоме водорода имеет точное решение. То же самое относится к так называемым водородоподобным атомам, в которых .аряд (или эффективный заряд) ядра принимается большим, чем единица. В результате решения такой задачи получается набор волновых функций (орбиталей), каждой из которых отвечает определенное значение энергии системы. Эти волновые функции отличаются друг от друга значениями трех постоянных, входящих в них, причем физический смысл имеют только определенные сочетания целочисленных значений этих постоянных, именуемых квантовйми числами и обозначаемых через л, I и т (главное, орбитальное и магнитное квантовые числа). Для квантовых чисел допустимы только следующие значения [c.31]

В принципе, конечно, ко всем проб.лемам строения молеку.л следует применять квантовомеханические методы. Для решения практических задач, однако, как правило, стремятся найти иной подход. Точное решение уравнения Шредингера для атома водорода было получено еще в 1926 г. [76]. Энергия основного состояния следующего простейшего атома, гелия, вычислена с точностью до восьмого знака [77], что на порядки превосходит точность [c.522]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология