Колебательные степени свободы сумма состояний

Общее число степеней свободы молекулы равно ЗЛ , где N — число атомов в молекуле. Из этого числа три степени свободы относятся к поступательному движению и три — к вращательному движению в случае нелинейной молекулы оставшиеся — 6 степеней свободы приписываются колебательной энергии. В случае линейной молекулы существуют только две вращательные степени свободы и, следовательно, ЗЛ/ — 5 колебательных степеней свободы. Сумма состояний для каждой колебательной степени свободы описывается уравнением [c.73]

Колебательные суммы состояний можно вычислить путем непосредственной подстановки частот в выражение (126), в котором СО — частоты колебаний молекулы, радикала или активированного комплекса. При вычислении колебательных сумм состояний радикалов предполагается, что при высоких температурах на одну колебательную степень свободы приходится одинаковая величина в радикалах и молекулах (ал-канах и алкенах). В соответствии с этим предположением вычисления колебательной суммы состояний радикалов производились по формуле [c.190]

Колебательная составляющая суммы состояний многоатомных молекул вычисляется как произведение составляющих суммы состояний для каждой колебательной степени свободы по уравнению (1,82). [c.27]

Так, уравнение (XI.8.4а) можно вывести из уравнения (XI.8.За), если представить сумму по состояниям для переходного комплекса как произведение сумм по состояниям (включая внутренние колебания) и если одна из внутренних частот (назовем ее Ve) соответствует движению на вершине барьера. Если эта частота Уд < кТ/к, так что соответствующая колебательная сумма по состояниям может быть разложена и аппроксимирована как да кТ/к е II V = V(,, то получается уравнение (XI.8,4а), где представляет собой сумму по состояниям для переходного комплекса, из которой исключена одна колебательная степень свободы. [c.226]

Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям между частицами X и У. Положим вначале, что реакция протекает с преодолением активационного барьера и что активированный комплекс ХУ имеет колебательных и вращательных степеней свободы. Пусть, далее, молекулы X и У вместе имеют г вращательных и колебательных степеней свободы. Для простоты положим, что все колебательные суммы состояний одного порядка ол (О /кол и вра- [c.72]

Колебания. В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Для нелинейной молекулы с п атомами колебательное движение обладает Зп — 6 степенями свободы, так как из общего числа Зп степеней свободы три падают на поступательное и три на вращательное движение. У линейной молекулы существуют лишь две степени свободы вращательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы равно Зп—5. Сложное колебательное движение можно представить как суперпозицию (наложение) Зга—6 простейших так называемых нормальных колебаний (Зп—5 для линейной молекулы). В классическом рассмотрении нормальное колебание — гармоническое, при котором все ядра в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через состояние равновесия. Принимается, что все нормальные колебания независимы, полная энергия колебаний равна сумме энергий нормальных колебаний линейных осцилляторов [c.170]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

В качестве первого примера применения сумм по состояниям рассмотрим вычисление энтропии одноатомного идеального газа. В этом случае вращательные и колебательные степени свободы отсутствуют. Пренебрегая ядерной суммой по состояниям (термохимическое значение энтропии), получим [c.231]

Суммы по состояниям исходных молекул Qa и активного комплекса Qa различаются на одну колебательную степень свободы, так как у активного комплекса одна колебательная степень свободы заменена на внутреннюю поступательную степень свободы, которая учтена отдельно, и отсюда в соответствии с уравнением (IV, 107) [c.346]

Как указывалось, полную сумму по состояниям сложной молекулы можно приближенно рассчитать по формуле (6.14), а ее отдельные сомножители — по уравнениям (6.15), (6.18), (6.23). Для определения числа таких сомножителей нужно учесть, что молекула, состоящая из г атомов, имеет Зг степеней свободы. Из них три относятся к поступательному движению и три к вращательному. Остальные (Зг — 6) степеней свободы соответствуют колебательному движению. Для линейных молекул существует лишь два независимых вращения и соответственно (Зг — 5) колебательных степеней свободы. [c.110]

Колебательную сумму по состояниям многоатомных молекул вычисляют -как произведение сумм по состояниям всех колебательных степеней свободы молекулы. Для каждой из них кол =/(0/7 ). Электронную сумму по состояниям вычисляют по уравнению (1.92). [c.34]

Для определения колебательной составляющей суммы состояний многоатомных молекул необходимо знать частоты колебаний по всем колебательным степеням свободы [c.108]

С помощью этого выражения легко найти сумму по состояниям для одной колебательной степени свободы в приближении гармонического осциллятора [c.223]

Полученному выражению для колебательной суммы по состояниям отвечают следующие составляющие термодинамических функций на одну колебательную степень свободы энергия Гельмгольца [c.225]

Здесь и К " — константа равновесия образования активного комплекса и полная сумма по состояниям с учетом того, что в активном комплексе на одну колебательную степень свободы меньше, чем в нормальной молекуле, с тем же числом атомов. [c.288]

В общем случае молекула, содержащая N атомов, имеет ЗТУ степеней свободы. Из них 3 относятся к перемещению молекулы как целого, а ЗТУ—3 остаются для внутренних (вращательных и колебательных) степеней свободы. Трп степени свободы, соответствующие вращению молекулы как целого, не обязательно считать внутренними степенями свободы. В этом случае число внутренних степеней свободы будет равно ЗТУ—6. Предположим теперь, что степени свободы являются независимыми. Это означает, что возбуждение колебательной степени свободы не приведет ни к изменению других частот колебаний, ни к изменению моментов инерции. В этом случае для полной суммы но состояниям при отсутствии внешних сил получится [c.317]

Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям. [c.250]

Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны Т , вращательные суммы по состояниям для линейных молекул пропорциональны Т, колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (ЗМ -5 = 1 для молекулы Нт и ЗЛ/ - 6 = 3 для линейного активированного комплекса). Учитывая все это, находим, что при низких температурах [c.255]

Для каждого вида движения величину энергии, приходящейся на одну степень свободы, приближенно можно считать одинаковой, и сумму состояний для каждого типа энергии приближенно можно считать состоящей из некоторого числа одинаковых сомножителей — по одному на каждую степень свободы данного состояния. Если молекула имеет t поступательных, г вращательных и V колебательных степеней свободы, то полная статистическая сумма приближенно запишется [c.55]

Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям между частицами X и У. Положим вначале, что реакция протекает с преодолением активационного барьера и что активированный комплекс Х имеет колебательных и вращательных степеней свободы. Пусть далее молекулы X и вместе имеют г вращательных и.я колебательных степеней свободы. Для простоты положим, что все колебательные суммы состояний исходных молекул и активированного комплекса одного порядка величины и вращательные суммы состояний Рг тоже приблизительно равны и выражаются в виде /Г (т = 1, 2 и 3 для одномерного, двумерного и трехмерного ротатора). Тогда для предэкспонента А можно приблизительно записать [c.131]

В константу равновесия теперь войдет множитель кТ/Ну, а Ох можно заменить функцией Q последнее относится к 3 (УУд + Л в)—7 колебательным степеням свободы или к 3(Л/а+Л в) 6 в случае комплекса линейного типа. Итак, между новыми суммами состояний имеется следующее соотношение [c.77]

Здесь полные суммы состояний представляют собой произведения соответствующих сумм для поступательной, вращательной и колебательной степеней свободы. Гершинович и Эйринг предположили следующую структуру активированного комплекса [c.117]

V — объем, в котором молекула движется в потенциальном поле, создаваемом другими молекулами (свободный объем в расчете на одну молекулу) б,к —произведение сумм состояний для вращательных и колебательных степеней свободы Е — энергия ван-дер-ваальсового притяжения в расчете на одну молекулу ЫЕ = Е ——а , где а — постоянная Ван-дер-Ваальса [c.158]

Отсюда следует, что для характеристики суммы по состояниям в данной системе необходимо вычислить соответствующие суммы для указанных видов движения. Статистическая механика дает выражения для расчетов таких сумм, т. е. числовые значения энергетических уровней разных видов движения в заданных условиях. Для вычисления этих величин при данной температуре необходимо знать массы частиц, моменты инерции и частоты соответствующих колебаний. При расчетах учитывается, что для каждой молекулы, состоящей из N атомов, возможно всего ЗN степеней свободы. Из них поступательное движение характеризует 3 степени свободы, вращательное — тоже 3 степени свободы (в случае линейных молекул, например углекислоты — 2 степени свободы) и на все колебательные степени свободы остается ЗЫ — 6 степеней свободы (для линейных молекул — ЗЛА — 5). [c.67]

Из квантово-механического выражения для энергии (111,48) и общего определения суммы по состояниям получаем для одной колебательной степени свободы гармонического осциллятора сумму по состояниям [c.79]

Сумма по состояниям идеального кристалла — это колебательная сумма по состояниям. Если кристалл в узлах решетки содержит N атомов, то система обладает ЗМ независимыми колебательными степенями свободы, и сумму по состояниям кристалла в целом можно представить в виде произведения [c.226]

Для двух колебательных степеней свободы сумма состояний, входящая в числитель уравнения (15), будет пропорциональна т. Рассматривая зависимость всех членов уравнения (15) от массы, легко видеть, что при прочих равных условиях пропорциональна т Ч . Таким образом, если сравнить реакцию между тремя водородными атомами с реакцией между тремя атомами дейтерия, то, в предположении классического характера колебаний, отношение скоростей будет равно 1. Этот вывод находится в согласии с экспериментальными данщ ми [>з], и таким образом можно считать, что действительно [c.219]

Считают, что активный комплекс состоит из всех молекул, принимающих участие в реакции, т. е. имеет состав (N0)262. Гипотетическая структура его представлена иа рис. VI, 5. Основанием для прямоугольной конфигурации является направление валентностей в молекулах кислорода и окиси азота. Следовательно, активный комплекс обладает четырьмя поступательными степенями свободы, од а из которых уже учтена в основном уравнении теории, тремя вращательными и 3-6 — 7= )1 колебательными степенями свободы. Однако в связи с выбранной структурой одна колебательная степень свободы заменяется вращательной по связи 0—0, поэтому остается 10 колебательных степеней свободы и появляется множитель 8n IookTlh ) h (где loo — момент инерции вокруг оси связи 0—0). Отсюда сумма состояний активного комплекса равна [c.178]

Возможность внутреннего вращения должна учитываться при составлении полной суммы по состояниям — она в первую очередь уменьшает число колебательных степеней свободы. Иногда внутреннее вращение можно в первом приближении рассматривать как свободное, т. е. не связанное с преодо-ц н лением каких-либо энергетических [c.232]

Активный комплекс в этом случае имеет двухатомную, а следовательно, линейную конфигурацию. По аналогии е обычными молекулами он должен иметь шесть степеней свободы три поступательные, две вращательные и одну колебательную. Колебательную степень свободы мы уже использовали при выводе уравнения (XI.17) (за счет нее получен множитель кТ/к). Следовательно, двухатомный комплекс имеет три поступательные и две вращательные степени свободы. Суммы по состояниям для этих видов движения, как было показано в гл. VIII, равны (при v= ) [c.292]

НИИ, имеют обычный смысл. Величины 3,. и учитывают соответственно электронный статистический вес основного состояния и степень вырождения, связанную с различием ориентаций ядерных спинов. У большинства молекул при обычных температурах степень заполнения возбужденных электронных уровней настолько мала, что сумма состояний электронов равна просто 5 — число симметрии или число тех неразличимых положений, которые молекула может принимать. А, В и С являются главными моментами инерции. Для молекул, обладающих менее чем тремя вращательными степенями свободы, в третью дробь второй строки следует внести изменения. Например, одноатомная молекула не имеет ни одной подобной степени свободы, а двухатомные и другие линейные молекулы имеют лишь две. В случае молекулы водорода сумма состояний для вращательного движения отличается от своего классического значения даже при такой температуре, как комнатная. Однако для приближенных расчетов эти отклонения можно не учитывать, если только температура ненамного ниже комнатной. Под знаком произведения в уравнении (4) содержатся множители, соответствующие всем колебательным степеням свободы. Из формы записи этого выражения следует, что начало отсче- та энергии то же, что и у классического осциллятора, т. е. минимум потенциальной энергии. Следовательно, низшему колебательному уровню молекулы будет соответствовать энергия [c.20]

Последний этап метода оценки подвижности адсорбата на основании данных об энтропии адсорбции заключается в том, что сравнивают экспериментальные значения AiS со значениями AS°, вычисленными теоретически из суммы но состояниям (см. разд. 2.4.1) для принятой модели адсорбции. Таким образом, если нелинейная молекула адсорбируется локализованно, то будет происходить потеря трех поступательных степеней свободы, трех вращательных степеней свободы и частичное ограничение колебательного движения (колебательная степень свободы нри адсорбции очень часто сохраняется). Изменения энтропии А5 , связанные с потерей поступательного и вращательного двин ений, выраженные через массы атомов и моменты инерции, могут быть вычислены из суммы по состояниям (детали таких расчетов см. в работе [249]). Если теоретическое значение AS хорошо согласуется с экспериментально найденным значением, полученным описанным выше способом, то можно заключить, что адсорбат ненодвижен. Аналогично, если теоретическое и экснериментальное значения ASm хорошо согласуются между собой, то адсорбцию считают нелокализованной. [c.111]

Как уже говорилось выше, в статистической сумме нужно учитывать только две колебательные степени свободы и одну по- ступательную — в направлении координаты реакции, ведущую к распаду активированного состояния. Если выбрать б достаточно малой, то потенциальную энергию на вершине барьера можно считать постоянной (плоская вершина) по всей длине этой координаты распада комплекса. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология