Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Другие кислородсодержащие нуклеофилы

    Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]


    Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена  [c.136]

    Благодаря надежности и прекрасной отработанности методик проведения указанных превращений мы с полным правом можем рассматривать все четыре типа производных 70—73 как продукты конденсации двух карбонильньгх производных по типу нуклеофил + электрофил. Отсюда непосредственно следует одна из наиболее очевидных рекомендаций ретросинтетического анализа если в целевой молекуле содержится фрагмент одного из указанных структурных типов, то следует рассмотреть варианты разборки одной или другой из двух связей между 1,3-атомами углерода, несугцими кислородсодержащие заместители. Анализ этих вариантов позволит далее выйти к структурам карбонильных предшественников — кандидатов на роли электрофила и ггуклеофила в альтернативных вариантах соответствующей карбонильной конденсации (сейчас все такие конденсации принято назьшать альдольными реакциями ). [c.108]

    Хотя уравнение Брёнстеда довольно точно выполняется для большинства реакций, включающих общий основный и кислотный катализ, известны значительные отклонения от него, если структура нуклеофила меняется радикальным образом. Так, некоторые кислородсодержащие анионы, как, например, анионы оксимов, оказались значительно более реакционноспособными, чем это можно было ожидать из уравнения Брёнстеда хорошо известны примеры такого повышения реакционной способности и для других центров (см. ниже [36]). [c.187]

    НОЙ группы В некоторой степени чувствительны к мягкости атакующего реагента. Так, отклонения, наблюдаемые для некоторых реакций от простой линейной зависимости между нуклеофильностью и основностью, часто можно объяснить мягкостью или поляризуемостью нуклеофила. На рис. И приведена в качестве функции основности нуклеофильная реакционная способность ряда соединений по отношению к г-нитрофенилацетату. Эта зависимость не столь четкая, как на рис. 6, поскольку сюда включены нуклеофильные реагенты, сильно различающиеся по структуре. На рисунке прямая линия с углом наклона 0,8 проведена через точки, соответствующие простым первичным аминам, которые вполне удовлетворительно соответствуют этой зависимости. Положительные отклонения от этой линии (наблюдаемые также и в случае аналогичных корреляций для других реакций с участием анионов тиолов, гидроперекисей и азидов, а также стерически незатрудненных третичных аминов) можно приписать, по крайней мере частично, мягкости или поляризуемости этих реагентов наоборот, отрицательные отклонения, наблюдаемые для кислородсодержащих анионов, таких, как фосфат, карбонат и ацетат, отчасти могут отражать относительную жесткость этих нуклеофилов. [c.80]



Смотреть страницы где упоминается термин Другие кислородсодержащие нуклеофилы: [c.108]    [c.208]   
Смотреть главы в:

Органическая химия. Т.2 -> Другие кислородсодержащие нуклеофилы




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Нуклеофил



© 2025 chem21.info Реклама на сайте