Поляризуемость нуклеофила

Влияние нуклеофильного реагента. Факторы, влияющие на скорость реакций нуклеофильного замещения и связанные со строением нуклеофильного реагента, объединяют понятием нуклеофиль-ность. К этим факторам относятся основность и поляризуемость нуклеофила. [c.38]

Реакции с участием легко поляризуемых нуклеофилов протекают быстрее, чем это предсказывает термодинамика. Скорость реакции с алкилиодидами таких нуклеофилов, как бромид-ион, тиосульфат-ион, тиомочевина и карбанионы, оказывается более высокой, чем можно было бы ожидать на основании их значений рД . Причина этого эффекта, как неоднократно указывалось, заключается в легкой поляризуемости внешних электронных оболочек перечисленных выше нуклеофилов. Под действием поля электрофильного реагента форма таких оболочек легко изменяется, благодаря чему новая связь может возникнуть даже в отсутствие близкого контакта реагирующих молекул. Таким образом, уменьшаются стерические затруднения и возрастает реакционная способность. Высокая реакционная способность легко поляризуемых нуклеофилов и низкая по сравнению с исходными веществами стабильность образующегося в ходе реакции промежуточного соединения лежат в основе явления нуклеофильного катализа. Бромид-ион представляет собой легко поляризуемый нуклеофил и одновре- [c.15]

Относительная нуклеофильная (электрофильная) реакционная способность зависит не только от природы самого нуклеофила (электрофила), но и от природы атакуемого субстрата. Анализ многочисленных реакций замещения показывает, что для ряда субстратов скорости зависят главным образом от обычной основности нуклеофилов по отношению к протону, а для других субстратов — от поляризуемости нуклеофила. Характер зависимости в данном случае определяет природа электрофильного центра. Если электрофильный центр проявляет свойства жесткой (неполяризуемой) кислоты, то реакционную способность определяет основность. Если же электрофильный центр является [c.156]

Оба первых расходных фактора зависят прежде всего от поляризуемости нуклеофила третий выигрышный фактор в основном зависит от электростатических взаимодействий, а также от термодинамического сродства нуклеофила к электрофилу, которое является функцией основности. Выигрыш энергии особенно велик, если нуклеофильный и электрофильный центры сильно заряжены и если уже в переходном состоянии в значительной мере завершается образование связи между ними (это возможно, например, в случае р -состояния углерода в С=0, С=С). В этих случаях выигрыш энергии превосходит расход и реакция мало зависит от поляризуемости нуклеофила, сильно завися от его основности. О таких реакциях говорят, что они контролируются, или управляются, зарядом (об этом понятии см. стр. 119). [c.208]

Если доля свободных сольватированных ионов не известна, то обычно не удается предсказать, какой ряд по св.оей активности образуют нуклеофилы, так как в этих случаях основность и поляризуемость нуклеофила в неизвестных пропорциях совместно определяют нуклеофильность. В особенности это имеет место в более слабых биполярных апротонных растворителях. [c.210]

В ряду F-, С1-, Вг-, I- происходит увеличение поляризуемости нуклеофила и уменьшение его основности. Так как при этом скорость нуклеофильного замещения растет, был сделан вывод, что первый фактор, т. е. рост поляризуемости, является определяющим. В случае рассмотренных ранее кислородсодержащих нуклеофилов поляризуемость обычно изменяется симбатно изменению основности, что и обусловливает направление изменения нуклеофильности. [c.318]

Эти идеи были положены в основу уравнения Эдвардса, в котором реакционная способность нуклеофила относительно стандартного нуклеофила — молекулы воды — была связана с основностью и поляризуемостью нуклеофила [44, 1950, т. 76, с. 1540] [c.318]

Нуклеофильные константы имеют ограниченную область применения и не описывают достаточно точно реакционную способность реагентов в других процессах (нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, присоединение по карбонильной группе и др.). Кроме того, область применимости рассмотренных уравнений ограничивается реакциями, проводимыми в протонных растворителях. При переходе к апротонным растворителям, а также к реакциям в газовой фазе, относительная реакционная способность нуклеофилов существенно изменяется независимо от природы нуклеофила, главную роль играет его основность. Подробное изучение реакций нуклеофильного замещения в апротонных растворителях позволило сделать вывод, что поляризуемость нуклеофила играет подчиненную роль, а изменение реакционной способности в очень большой степени связано с изменением сольватации реагента. [c.319]

Таким образом, очевидно, что поляризуемость нуклеофила не играет существенной роли. [c.323]

Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы. Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266]. Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд. 8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону. Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

Для 5 дг2-реакций можно вьщелить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента. К ним относятся I) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицательность атакующего атома, 4) энергия сольватации основания Льюиса, 5) сила его связи с 2/>-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля. Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например Г > Вг > СГ > F liSe" > [c.150]

Этот ряд не совпадает с рядом относительной С-нуклеофиль-ности и в значительно большей степени зависит от поляризуемости нуклеофила. Следует отметить, что анионы без атома серы например, N) более тиофильны, чем анионы, содержащие серу (например, S N). 1,2-Дитиоланы (60) проявляют аномально высокую реакционную способность за счет происходящего в процессе реакции снятия торсионного напряжения [80]. Так, например, реакция, представленная в уравнении 94 [k 1400 л/(моль-с) при 25 °G], проходит в 10 раз быстрее, чем соответствующая реакция с ди-я-бутилдисульфидом, а ДЯ+ при получении (60) окислением 1,3-дитиола на 20 кДж/моль больше, чем при образовании аналогичного шестичленного цикла, По-видимому, такой аномальной реакционной способностью объясняется действие ли-поевой кислоты в биологических системах [82], [c.452]

При рацемизации фенилбензолтиолсульфината в 60%-ном диоксане, катализируемой кислотой и нуклеофилом (уравнения 150—152), на стадии, определяющей скорость реакции, происходит взаимодействие нуклеофила с сульфенильным атомом серы протонированного эфира (уравнение 151). Относительная реакционная способность нуклеофилов в этой реакции аналогична йх реакционной способности в реакциях с пероксидами основное влияние на относительные скорости оказывает поляризуемость нуклеофила. [c.465]

В ряду р, С1, Вг , I происходит увеличение поляризуемости нуклеофила и уменьшение его основности. Так как при этом скорость нуклеофильного замешепии растет, был сделан вывод, что пср вый фактор, т. с, рост поляризуемости, яв.глстся определяющим. В случае рассмотренных, ранее кислородсодержащих и кл-г-фч. ои поляризуемость обычно изменяется симбатно с из- [c.329]

Следует добавить, что ни один член этой серии не следует изменению порядка основности нуклеофилов. Согласно данным Эдварда и Пирсона основность контролирует порядок нуклеофильности только в том случае, если выбранный электрофил. по характеру подобен протону, т. е. обладает положительным зарядом, свободной орбиталью с низкой энергией и не несет несвязанной электронной пары. Ни одно из этих требований не выполняется в случае дегидробензола, который, напротив, является мягкой кислотой, представляющей для атаки нуклеофилом лег-кополяризуемое электронное облако, тем самым отталкивая жесткий основной анион, который не способен к ответной поляризации. Следовательно, порядок нуклеофильности по отношению к дегидробензолу определяется главным образом поляризуемостью нуклеофила (ср. относительные положения в этом ряду тиофено-лята и фениллития). Таким образом, наблюдаемый экспериментально порядок нуклеофильного присоединения к дегидробензолу является промежуточным между порядком нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода когда главную роль играет поляризуемость нуклеофила, и наблюдаемой последовательностью при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду 259-262 когда поляризуемость и основность атакующей группы влияют примерно одинаково. [c.179]

Здесь Р — поляризуемость нуклеофила (которую в неосложненных случаях можно определить из молекулярной рефракции), Н, как и ранее,— мера основности, А ж В отражают чувствительность субстрата по отношению к этим двум параметрам. Поляризуемость является мерой подвижности электронов нуклеофила. Поэтому можно ожидать, что поляризуемость сама по себе должна коррелировать со способностью нуклеофила взаимодействовать с субстратом с образованием частичной связи на большом расстоянии. Кроме того, высокая поляризуемость должна также облегчать прохождение нуклеофила через электронные облака окружающих атомов. Уравнения (41) и (43) связаны между собой, поскольку окислительный потенциал сам по себе связан с поляризуемостью и в меньшей степени с основностью эмпирическим [c.76]

НОЙ группы В некоторой степени чувствительны к мягкости атакующего реагента. Так, отклонения, наблюдаемые для некоторых реакций от простой линейной зависимости между нуклеофильностью и основностью, часто можно объяснить мягкостью или поляризуемостью нуклеофила. На рис. И приведена в качестве функции основности нуклеофильная реакционная способность ряда соединений по отношению к г-нитрофенилацетату. Эта зависимость не столь четкая, как на рис. 6, поскольку сюда включены нуклеофильные реагенты, сильно различающиеся по структуре. На рисунке прямая линия с углом наклона 0,8 проведена через точки, соответствующие простым первичным аминам, которые вполне удовлетворительно соответствуют этой зависимости. Положительные отклонения от этой линии (наблюдаемые также и в случае аналогичных корреляций для других реакций с участием анионов тиолов, гидроперекисей и азидов, а также стерически незатрудненных третичных аминов) можно приписать, по крайней мере частично, мягкости или поляризуемости этих реагентов наоборот, отрицательные отклонения, наблюдаемые для кислородсодержащих анионов, таких, как фосфат, карбонат и ацетат, отчасти могут отражать относительную жесткость этих нуклеофилов. [c.80]

Несколько сложнее вопрос об изменениях, происходящих при использовании нуклеофилов из разных периодов, например при переходе от брома к иоду. В этом случае, с одной стороны, образование состояний 2 и 3 менее выгодно за счет меньшей энергии связи С —7, но в то же время увеличение поляризуемости нуклеофила должно приводить к значительной стабилизации состояния 2 вследствие уменьшения несвнзывающих взаимодействий, а состояние 3 должно стано- [c.51]

Нуклеофильность алкоголятов и фенолятов (табл. 31) уси.пивается с ростом основности, если не доминируют пространственные факторы [1(з(Я-Установлено, что во лпюгих реакциях этилат-ион в 3—8 раз более реакционно-способен, чем метилат-иоп [286]. Приведенные в табл. 31 данные показывают реакционную способность алкоголятов по сравнению с некоторыми другими нуклеофилами. Относительная реакционная способность нуклеофилов, (например, СдНвЗ- и СНзО ) в значительной степени зависит от природы субстрата, как видно из табл. 32 (ср. так/ке с табл. 26). Баннет [67, 73, 74],. кролш того, сделал вывод, что вообще сильно поляризуемый нуклеофил (СеНвЗ ) замещает наиболее поляризуемый галоген (I) с наибольшей легкостью. Это привело к мысли о том, что на достижение переходного состояния влияют силы Лондона [29, 49, 73, 74]. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология