Участие анионов в электролизе

При проведении электролиза в течение длительного времени концентрация ионов или Ыа+ в катодном пространстве возрастает, а в анодном понижается вследствие переноса этих катионов из анодного в катодное пространство. Концентрация щелочи в анодном пространстве должна дополнительно снижаться и в связи с образованием воды при разряде ионов ОН на аноде по реакции (П-10). Благодаря участию ионов СГ, 50Г, С01 и других примесей в переносе тока возле анода в ходе процесса электролиза увеличивается концентрация анионов, присутствующих в электролите, за счет снижения концентрации их в католите. Диффузия через диафрагму, разделяющую анодное и катодное иространства ячейки, приводит к уменьшению разности концентраций этих ионов в анолите и католите. [c.34]

Существование подобного механизма было доказано Геровичем и сотрудниками (1957). В их исследованиях электролизу подвергались концентрированные растворы хлорной и серной кислот, меченные тяжелым изотопом кислорода. При высоких плотностях тока в выделяющемся на платине кислороде присутствует этот изотоп. Поскольку изотопный обмен кислородом между анионами кислоты и молекулами воды в растворе практически исключен, то появление тяжелого изотопа кислорода в выделяющемся газе следует отнести только за счет участия анионов в анодном образовании кислорода. В случае серной кислоты оно может быть непосредственным. Кислород выделяется в результате разряда ионов сульфата, например по реакции [c.381]

При высоких потенциалах (в области В и выше), несмотря на значительное изменение плотности тока с прохождением максимума, как видно из рис. 14, наблюдается постоянство доли участия анионов. Это, очевидно, подтверждает предположение о том, что скорость процесса лимитируется при высоких потенциалах последними, десорбционными стадиями, т. е. что заполнение поверхности сложными кислородсодержащими частицами велико [39]. В этих условиях доля участия кислорода анионов в промежуточных хемосорбированных частицах, по-видимому, в первую очередь зависит от соотношения приэлектродной концентрации компонентов электролита, и тем больше, чем концентрированнее кислота. На участках Л и С доля участия анионов четко взаимосвязана с изменениями селективности в процессе электролиза. [c.149]

При электролизе катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду), а анионы — к положительному электроду (аноду). При этом, однако, не всегда катионы и анионы электролита разряжаются, принимая или отдавая электроны. Часта в реакциях электролиза принимает участие растворитель — электролит, например вода. [c.357]

В 1839 г. английский физик и химик Д. Даниель (1790—1845), в работе Об электролизе вторичных соединений , адресованной как письмо М. Фарадею, отмечал, что в образовании водорода и кислорода ток не принимает участия, и они являются вторичными продуктами. Соли же состоят из аниона кислотного остатка и катиона металла (т. е., как и предлагал в 1815 г. Г. Дэви, соли надо рассматривать как соединения электроположительного металла с электроотрицательным радикалом— кислотным остатком). [c.215]

Указанные опыты свидетельствуют лишь об электродных процессах, происходящих при электролизе стекла, но не показывают, какова относительная скорость движения катионов и анионов в стекле. Для решения последнего вопроса необходимо, как известно, изучить числа переноса ионов стекла, которые определяют долю участия каждого иона в переносе электричества через исследуемый электролит. [c.137]

Электрокатализ, который, впрочем, появился впервые в советских работах. Таким образом, мы наблюдаем некоторый синтез теории электрохимических процессов и гетерогенного катализа. Это особенно относится к процессам деструктивного окисления органических веществ, которые предполагается применять в качестве электрохимического горючего в топливных элементах. Расшифровка этих сложных реакций требует ирименения наряду со всем набором экспериментальных приемов электрохимической кинетики и методов, используемых в исследованиях по катализу, как например, инфракрасной спектроскопии, метода меченых атомов и т. д. Применение Ю сыграло большую роль и при исследовании механизма выделения кислорода и озона на платиновом электроде при высоких анодных потенциалах, позволив определить долю участия в образовании этих продуктов кислорода воды и находящихся в растворе анионов. В частности оказалось, что источники кислорода в молекулах О2 и Оз, возникающих при электролизе водных растворов, должны быть по крайней мере частично различны. [c.15]

Кроме того, изменение pH возможно за счет участия катионов и анионов раствора в переносе тока. В связи с этим иногда приходится корректировать pH раствора в ходе электролиза, вводя в раствор щелочь или кислоту. [c.85]

При выводе уравнения (4.49) предполагается, что количество электричества, проходящее при электролизе, полностью расходуется только на удаление ионов электролита. На самом деле при электролизе в электродных камерах появляется кислота и щелочь, что не может быть устранено даже при интенсивном промывании электродных камер дистиллированной водой. Поэтому в переносе электричества через анодную и катодную мембраны будут принимать участие не только анионы и катионы электролита, удаляе- [c.179]

Чтобы вывести зависи.мость между степенью диссоциации н электропроводностью, положим, что мы имеем раствор бинарного электролита , например НС1, содержащий т молей последнего в 1 мл (не в литре ). Пусть степень диссоциации H I при данной концентрации равна а. В таком случае количество распавшихся на ноны граммолекул H I, равно как и количество образовавшихся грамм-ионов Н+ и С1 , составляет по а т в каждом миллилитре раствора . Концентрации катионов и анионов в растворе, таким образом, одинаковы. Однако скорость их движения при электролизе, зависящая от природы ионов, различна. Так, например, опыт показывает, что ионы водорода движутся.гораздо быстрее ионов хлора. Ясно поэтому, что и доля участия их в переносе электричества через раствор будет тоже различной ионы Н+перенесут его больше, чем ионы 1 . [c.56]

Сущность процесса удаления солей из воды электродиализом состоит в следующем. Если в среднее отделение ванны, разделенной диафрагмами на три отделения (рис. 6.22, а), залить воду, содержащую растворенные соли, например хлорид натрия, а в крайние отделения, залитые чистой водой, поместить электроды и в.ести электролиз, то анионы будут переноситься током в анодное пространство. На аноде будет выделяться, кислород и хлор и образовываться кислота (пропорционально количеству выделившегося кислорода). Одновременно катионы переносятся в катодное пространство. На катоде будет выделяться водород и образовываться щелочь. По мере прохождения тока концентрация солей в среднем пространстве снижается. Однако по мер,е увеличения щелочности и кислотности в камерах с электродами, в процессе переноса начинают в большей степени принимать участие Н- и ОН-ионы, образующие в среднем пространстве воду. Это приводит к замедлению переноса ионов соли. Если в среднее пространство не было обратного поступления ионов, то 1 Кл прошедшего электричества позволит удалить из средней камеры 1 г-экв электролита. В практических условиях часть тока будет расходоваться [c.175]

Из нейтральных солевых растворов кислород может выделяться за счет разряда гидроксильных ионов и молекул воды. Преобладающим будет тот процесс, который в данных условиях связан с меньщей затратой энергии. В концентрированных растворах кислородсодержащих кислот.в реакции выделения кислорода, по крайней мере при высоких плотностях тока, непосредственное yчa tиe могут принимать анионы кислоты. Существование подобного механизма было доказано Геровичем и сотр. (1957). В их исследованиях электролизу подвергались концентрированные растворы хлорной и серной кислот, меченные тяжелым изотопом кислорода Ю. При высоких плотностях тока в выделяющемся на платине кислороде присутствует этот изотоп. Поскольку изотопный обмен кислородом между анионами кислоты и молекулами воды в растворе практически исключен, то появление тяжелого изотопа кислорода в выделяющемся газе следует отнести только за счет участия анионов в анодном образовании кислорода. В случае серной кислоты оно может быть непосредственным. Кислород выделяется здесь в результате разряда ионов сульфата, например по реакции [c.449]

С помощью изотопа О было установлено, что и в этой области потенциалов, так же как и в областях В [9, 35, 62, 78] и С, выделяющийся кислород содержит кислород аниона, причем доля участия его не одинакова в Оз и Од и закономерно изменяется с потенциалом, как видно из рис. 14. Доля участия кислорода аниона в озоне (vз) всегда меньше. При низких потенциалах (до 3,5 в) как в серной кислоте [35, 78], так и в хлорной кислоте [62 ], а также в области О (по нашим данным) при ф=7 и 8 е в 10Л Нз304 она четко взаимосвязана с долей участия аниона в Оз (у ), одновременно выделяющемся при электролизе, соотношением Vз=7з 2 При потенциале 4,6 б (в области С) в 10Л Нз304 при —30 С это соотношение составило Vg=0,77 Уц. Такая зависимость подтверждает вывод [18, 35, 39] о том, что имеется стадия, отличающая образование озона от выделения кислорода. Значение = 7з доказывает, что в реакции (1 в) третий кислород поступает в озон из воды [62, 35]. Кислород первых двух атомов может появляться на поверхрюстн как при разряде молекул НгО, так и из аниона [реакции (6, 8, 10, 11)]. Большая доля участия аниона в выделяющемся при высоких потенциалах Оз (более 50%) указывает, что, несмотря на по давление реакции синтеза НзЗзОд, разряд анионов на электроде не прекра щается, только продуктом их превращения становятся кислород и озон Соотношение Гд/Уз при потенциале 4,6 в свидетельствует о повышенном уча стии анионов в образовании озона (или повышенном участии воды в синте зе Оа) в области С. Не исключено, что наряду с реакцией (106) происходит процесс, аналогичный реакции (6), ведущий к образованию озонид-ради-калов, третий атом в которых попадает из аниона [c.148]

Переход к более высоким перенапряжениям 1,4—2,0 в (верхний участок) сопровождается повышепием содерн анияО , которое возрастает с увеличением концентрации аниона и с повышением перенапряжения. Если долю участия кислоты в процессе выделения кислорода выразить отношением избыточного количества 0 в пробе к количеству 0 в исходной кислоте, то для нижних участков кривой оно равно нулю, а для верхних, при близких перенапряжениях (1,55 — 1,6 е) для 5,8/V НСЮ4 — 3,6% для 7,6 N—18,7% и для ЮЛ —78%. Это наглядно иллюстрируется рис. 1, где приведены значения долей участия аниона кислоты в процессе выделения кислорода в процентах по сравнению с величинами перенапряжения, при которых проводился электролиз. Полученные результаты подтверждают высказанное выше представление о том, что переход к высоким перенапряжениям сопровождается изменением механизма процесса выделения кислорода, связанным с участием аниона кислоты. [c.280]

Рассмотрим характер этого участия. Наблюденное в случае электролиза 10ТУНСЮ4 при перенапряжениях, превышающих 1,7 в, пожелтение аполита, связанное, очевидно, с образованием СЮа, могло указывать на то, что выделение кислорода обусловлено распадом радикала СЮ4, образующегося при разряде иона С104". Однако анализ анолита после электролиза при перенапряжениях 1,4 в (верхний участок кривой), когда доля участия аниона достигала значений около 70%, показал отсутствие как СЮа, что исключает механизм процесса, идущего через распад радикала С1О4, так и СЮз"-иона, что исключает также и другой возможный механизм взаимодействия радикала СЮ 4 с водой в объеме раствора с образованием иона СЮз и кислорода по схеме [c.280]

Скорость щроцесса рларада ионов металлов зависит не только от природы катиона, степени №о гидратации, о также я о<т приоутствия в растворе других катионов и анионов, не принимающих участия в процессе разряда В качестве примера можно привести данные электролиза 0,1-н. раствора №СЬ с введением 0,1- Н. раствора хлоридов других катио Н ов В качестве критерия их влияния служит потенциал, при котором происходил перегиб поляризационной кривой (рис. 10). [c.28]

Электролиз водного раствора соли, образованной малоактивным металлом и бескислородной кислотой с инертным анодом. Рассмотрим электролиз водного раствора бромида меди (II) с угольными электродами. В водных растворах электролитов кроме их катцонов и анионов имеются также ионы Н+ и ОН-, получающиеся при диссоциации воды. Поэтому при электролизе на катоде могут восстанавливаться катионы электролита и катноны водорода (воды), а на аноде могут окисляться не только анионы электролита, но и гидроксильные ионы воды. В случае если концентрация Н+ и ОН- мала, в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие молекулы воды. [c.177]

В тех случаях, когда анионы электролита являются очень слабыми восстановителями, в процессе электролиза принимает участие вода. Рассмотрим в качестве примера электролиз сульфата меди с каким-нибудь нерастворимым анодом. При электролизе этого раствора, как указывалось выше, на катоде восстанавливаются ионы Си " ". К аноду перемещаются ионы SO4 , но для их окисления в ионы Sfil требуется анодный потенциал +2,01 в. Между тем сама вода участвует в реакциях как восстановитель по следующей реакции (см. стр. 145) [c.163]

Молекулы орг. соед. во мн. случаях не обладают достаточной реакц. способностью и не вступают в р-ции на электродах. Э. с участием таких в-в проводят т.наз. непрямьш эяектровосегановленисм или электроокислением, осуществляемыми в объеме р-ра в присутствии катализаторов-перенос-чиков (медиаторов) - солей переходных металлов, кислородсодержащих анионов. Роль электролиза в данном случае сводится к регенерации на электродах хим. восстановителя или окислителя, к-рые превращают исходное в-во в целевой продукт. [c.456]

Вопрос о том, представляют ли расплавленные силикатные стекла чисто катионные проводники или анионы также участвуют в электролизе, был рассмотрен Шварцем и Хальберштадтом на примере чистого натриево-силикатного стекла, содержащего 30% МагО и 70% 5102, при помощи измерения числа переноса до температуры 500 С. Для сравнения аналогичные эксперименты были проведены на тюрингском стекле, содержащем 12% Na20 при температуре до 560°С. Серебряные электроды погружались в стекло, из которого металлическое серебро диффундировало в другую часть стекла при температурах 600— 6 20°С в очень заметных количествах (см. А. II, 87). Электролитическая ванна была разделена на две части промежуточным слоем карбоната натрия анионы карбоната не мигрировали и при низких температурах проводимость была чисто катионная. При более высоких температурах были замечены неправильности, указывающие на биполярную проводимость с участием в переносе тока силикатных анионов типа 81205 . Подмеченное явление, однако, оказалось при более точных наблюдениях ошибочным. Слой силиката серебра на аноде очень легко разлагался, что сопровождалось образованием металлического серебра, кремнезема и кислорода. Шварц и Хальберштадт пришли к выводу, что при температуре 600°С в переносе тока участвуют только ионы натрия, что электронная проводимость также исключена о и что только в кри- [c.143]

Поэтому само появление минимумов на поляризационных кривых еще не может служить достаточно обоснованной характеристикой механизма электродного процесса. Тем не менее форма поля-рограмм, полученных при восстановлении цианистых комплексов железа [43], а также ртути [52], и ее изменение в зависимости от условий электролиза дают основание предполагать, что механизм восстановления этих ионов является аналогичным механизму катодных процессов, обусловленных непосредственным участием в электродной реакции комплексных анионов [31]. [c.12]

При изменении состава водно-органического раствора на электродные процессы, потенциал определяющая стадия которых протекает с участием ионов водорода, оказывает влияние, кроме уже рассмотренных, также ряд дополнительных факторов. При изменении диэлектрической постоянной среды изменяются кислотноосновные свойства как раствора, так и деполяризатора. Если электролиз проводится в буферном растворе, содержащем, как это чаще всего бывает на практике, незаряженные или анионные кислоты (например, в ацетатных, цитратных, верональных и им подобных буферных растворах), то увеличение доли органического растворителя приводит к снижению констант диссоциации кислот — буферных компонентов [209] и тем самым к понижению активности ионов водорода или повышению pH среды. Поэтому в простейшем случае обратимых электрохимических процессов наблюдаемый сдвиг 1/2 к отрицательным потенциалам с ростом содержания органических растворителей в растворе определяется, как показано Швабе [187], изменением pH среды в соответствии с уравнением (1-68). [c.75]

Очевидно, что обоснованные заключения о механизме анодного окисления анионов карбоновых кислот могут быть сделаны лищь при наличии данных о состоянии поверхности электрода и природе частиц, принимающих участие в электрохимической реакции. Эти сведения были получены на основании изучения адсорбции анионов в широкой области потенциалов анода, включающей и те значения, при которых среди продуктов электролиза солей карбоновых кислот и их производных появляются продукты, соответствующие процессу анодной конденсации. [c.379]

Как уже указывалось выше, при электролизе водных растворов солей карбоновых кислот в результате двух основных электрохимических реакций — окисления аниона карбоновой кислоты и окисления молекул воды или анионов ОН" — на поверхности анода появляются карбоксилатные радикалы общей формулы С Нап+1С00- и гидроксильные радикалы -ОН. По-видимому, все основные и побочные продукты электросинтеза Кольбе следует рассматривать как результат химических или электрохимических реакций с участием этих радикалов. [c.399]

При электролизе перемещение ионов в расплавленных солях приобретает направленный характер — катионы перемещаются к катоду, а анионы к аноду. При этом по представлениям современной электрохимии ток к катоду переносят все виды катионов, присутствующие в данном электролите, а ток к аноду — все виды анионов, присутствующие в электролите. Доля участия в переносе тока каждого вида ионов определяется значениями чисел переноса ионов и, следовательно, их подвижностью, а возможность разряда на электродах — потенциалами этих ионов. Чем больше величина положительного потенциала иона, тем более вероятен (при прочих равных условиях) его разряд на котоде. С другой стороны, разряд иона с большим отрицательным потенциалом более вероятен на аноде. Доля участия ионов в переносе тока к электродам зависит также от заряда и концентрации данного вида ионов чем она выше, тем больше тока переносится этими ионами. [c.134]

Из галогенидных электролитов практическое значение получили те, которые одновременно содержат фторид- и хлорид-ионы. Из растворов, содержащих лишь хлорид-ионы, осаждаются грубые, крупнокристаллические покрытия, а содержащих лишь фторид-ионы, при сравнительно повышенной плотности тока — недостаточно компактные осадки. Олово присутствует в электролите в виде комплексного аниона SnFi . Возможно также образование более сложных соединений с участием гидроксида Зп (ОН)4, 8п (ОН)4 , что зависит от концентрации ионов олова, фторидов и кислотности электролита. В отсутствие хлорид-ионов качество покрытий понижается. Как во всех кислых электролитах лужения, для получения компактных осадков в них вводят органические соединения — тетрабутиламмоний, клей, смачиватели. Для лужения деталей в стационарной ванне при комнатной температуре используют электролит состава (г/л) 40—50 Sn U- 2НгО, 50—70 NAF 3—5 НС1, 1—2 желатины, 4—5 фенола. Электролиз ведут при / = 0,54-1,5 A/дм . Интенсификация процесса достигается реверсированием постоянного тока с продолжительностью катодного периода 8—10 с, анодного — 0,8—1 с, что позволяет поднять плотность тока до 5—8 А/дм . [c.138]

При электролизе расплавленного едкого натра основным процессом на аноде является разряд кислородсодержащих анионов. Кроме того, на аноде происходит окисление интерметаллидов, основная масса которых разлагается в результате вторичного процесса с участием выделяющегося па электроде кислорода и воды. Обогащение висмутом анодного сплава протекает также за счет распределения интерметаллида между солевой и металлической фазой. В первичном анодном процессе вполне вероятно участие молекул интерметаллида и отрицательно заряженных висмутидных анионов. [c.278]

Высокие температуры плавления связаны с ионным характером твердых галидов щелочных металлов. Теоретически известно, что лишь при очень высоких давлениях (для наиболее легко превращаемых sl и sBr, например значительно выше 250 ООО атм) ионные структуры могут перейти в металлическое состояние. Для этого необходимо значительное сближение ядер и глубокое перекрывание электронных орбитальных облаков. В твердом состоянии при низких температурах галиды щелочных металлов являются изоляторами и лишь при повышении температуры на несколько сот градусов и при приложении высокой разности потенциалов в них начинают передвигаться ионы. Сначала это только катионы, но при приближении температуры к плавлению становится заметной и анионная проводимость, а в расплавах происходит электролиз с равноправным участием как положительных, так и отрицательных ионов. [c.225]

Несмотря на то что некоторые анионы, например NO и S0 ", принимают участие в переносе тока, они не разряжаются на аноде. Вместо этих анионов разряжаются анионы ОН воды и выделяется кислород О2. Этот процесс происходит, например, при электролизе разбавленного водного раствора серной кислоты (см. стр. 24). Оставшиеся в растворе ионы Н+ воды образуют с ионами SO серную кислоту H2SO4 (частично ионизированную) [c.201]

Такого рода зависимость изменения силы тока во времени может быть объяснена тем, что в первый момент электролиза вблизи катода образуется коллоид, и катод обволакивается вязкой пленкой, состоящей из соединений типа основного хромовокислого хрома [6]. Сопротивление прикатодного слоя возрастает, и сила тока резко снижается. Введение Н2304 способствует образованию более плотной пленки, которая оказывает большее сопротивление движению ионов, разряжающихся на катоде. Избыток Н2ЗО4 оказывает разрушающее действие на пленку. Если при содержании На304 1 и 2,5 г л пленка становится плотнее, то при 5 г л она или совсем не образуется, или имеет весьма низкое сопротивление. Таким образом, можно считать, что одним из назначений постороннего аниона является участие в создании вблизи катода коллоидной пленки, способной регулировать процесс электроосаждения хрома. Мы считаем, что пленка в прикатодном слое не представляет собой клапан , пропускающий к катоду лишь определенные типы ионов [7]. Пленка проницаема для всех ионов однако в зависимости от их размеров они могут испытывать различное сопротивление своему движению и двигаться к катоду с различными скоростями. [c.548]

Таким образом, варьируя напряжение, можно выделять на электродах те или иные ионы из числа имеющихся в данном электролите. Эта особенность электролиза широко используется в аналитической химии (методы электроанализа). При электролизе растворов солей, содержащих ионы, которые окисляются и восстанавливаются при больших потенциалах, наблюдается разложение воды. Это объясняется тем, что разряд ионов требует меньшего отрицательного, а разряд ионов ОН меньшего положительного потенциала, чем разряд катионов и анионов соли. Так, при электролизе сульфата натрия ион натрия может разрядиться только на катоде, состоящем из ртути, так как на ртути, с одной стороны, напряжение разряжения натрия снижено (за счет образования амальгамы), а с другой — имеет место перенапряжение (выделения водорода). Если производить электролиз с другими электродами, например с угольными или платиновыми, то на катоде будет происходить только разряд ионов Н+, а на аноде — только разряд ионов ОН (разряд ионов sor и превращение их в SjOg требует высокого потенциала). Ионы натрия и ионы сульфата принимают участие в переносе тока и замещают те ионы Н " и ОН, которые разрядились на электродах. Убыль ионов водорода и гидроксила компенсируется процессом диссоциации воды. В итоге на катоде мы получим раствор щелочи, так как там соберутся ионы натрия и ионы ОН (при удалении ионов Н+ концентрация ОН растет по закону [Н][ОН] = = onst), а на аноде — раствор кислоты за счет накопления ионов Н+ и sor. [c.424]

Катион и анион обычно имеют различную подвижность в одном и том же электрическом поле и в соответствии с этим принимают различное участие в переносе тока, хотя количества разряжающихся веществ на катоде и йноде остаются строго эквивалентными. То, что в этом нет никакого противоречия, может быть легко разъяснено схемой опыта электролиза, приведенной на рис. 39. До пропускания тока (рис. 39, б) концентрации были в катодном и анодном пространствах одинаковы. Наоборот, после пропускания тока (рис. 39, в), если, как принято в схеме, катион имеет большую подвижность, то, несмотря на выделение на катоде и аноде одинаковых количеств [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология