Интеграл двухцентровый

Далее, предполагая, что двухцентровый интеграл может быть составлен в таком виде, что он пропорционален интегралу перекрывания [c.271]

Кулоновский двухцентровый интеграл (И,31) [c.45]

Рис. 89. Зависимость двухцентрового двухэлектронного кулоновского интеграла отталкивания V от межъядерного расстояния Я

Р и с. 27. Зависимость двухцентрового двухэлектронного кулоновского интеграла отталкивания у от межъядерного расстояния Н. [c.214]

Решение. С целью доказательства вычислим интегралы перекрывания и ai 2-орбиталей с соответствующими нормированными комбинациями орбиталей лигандов. Интегралы перекрывания S и S(rf 2) выразим через стандартный двухцентровый интеграл перекрывания между d 2- и а-орбиталью лиганда (рис. 131). Обозначим эту величину S(o,da). Из табл. 27 находим угловые функции для и d 2- [c.222]

Преобразование этого интеграла в стандартный двухцентровый интеграл перекрывания S(a,da) достигается путем поворота системы [c.223]

К сожалению, этой процедурой нельзя воспользоваться для оценки остальных интегралов отталкивания, поэтому мы вынуждены как-то связать их с теоретическими величинами, которые получаются из выражения (2.223) прямым интегрированием. Теоретическое значение одноцеНтрового интеграла (И, и) с при использовании ОСЦ значительно выше (16,9 эВ), чем полученная эмпирически величина (5.14). Объяснение этого расхождения могло бы, может быть, указать путь нахождения наилучших значений двухцентровых интегралов, исходя из теоретических величин, найденных с помощью ОСЦ. [c.207]

В этом приближении пренебрегают всеми двухэлектронными интегралами, содержащими двухцентровые распределения заряда вида фг(г1)ср5 (г4) (где ф берутся на разных центрах), и, как часто говорят, в этом приближении предполагают, что имеет место нулевое дифференциальное перекрывание (приближение НДП). Совершенно очевидно, что это значительно более сильное предположение, чем требование равенства нулю интеграла перекрывания, так как, согласно приближению НДП, указанное произведение двух орбиталей можно считать равным нулю во всех точках пространства. Следствием приближения НДП оказывается важное равенство [c.329]

Преимущество такой замены заключается в том, что произведение любых двух гауссовских функций с центрами на атомах а и Ь представляет собой новую гауссовскую функцию с центром в некоторой точке с. В связи с этим вычисление четырехцентрового интеграла по гауссовским функциям (СаСь (7,Су) сводится к вычислению двухцентрового 1интеграла, который вычисляется значительно проще. Основной недостаток гауссовских функций в том, что они плохо отражают поведение хартри-фоковских АО. Для аппроксимации АО Хартри—Фока с достаточной точностью необходимо брать большее число гауссовских АО, чем слэтеровских. [c.119]

Приближение (7.1) превращает четырехмерный массив интегралов (/iv 1 Ха) в двумерный. Вместе с сокращением числа 1юдлежа-щих расчету интегралов уменьшается также и время вычисления одного интеграла, так как двухцентровые интегралы считаются намного проще трех- и четырехцентровых. Для N= 10 (чис ю базисных функций, относящихся к разным центрам) необходимо вычислить только 45 двухцентровых интегралов, в то время как общее число интегралов (ру Ха) равно при этом базисе 4595. [c.212]

Случай дифференциального перекрывания орбиталей, принадлежащих одному атому, более сложен. Рассмотрим двухцентровый интеграл (PxPy - ), где Рх Ру — орбитали одного атома. В приближении ИДИ этот интеграл обращается ь нуль. Повернем декартову систему координат на угол О относительно оси z. Тогда можем записать [c.215]

Преимущество такой замены заключается в том, что произведение любых двух гауссовских функций с центрами на атомах а и Ь представляет собой новую гауссовскую функцию с центром в некоторой точке с. В связи с этим вычисление четырехцентрового интеграла по гауссовским функциям (GaGb GeGf) сводится к вычислению двухцентрового (G lGd) интеграла, который вычисляется значительно проще. Основной недостаток гауссовских функций в том, что они плохо отражают поведение хартри-фоковских АО. Для аппроксимации АО Хартри — Фока с достаточной точностью необходимо брать большее число гауссовских АО, чем слэтеровских. Например, в так называемом базисе STO—3G каждая слэтеров- ская АО аппроксимируется тремя гауссовыми с коэффициентами разложения, подбираемыми по методу наименьших квадратов. Лучший способ подбора состоит не в приближении к слэтеровским АО, а в поиске функций исходя из минимума полной энергии соответствующего атома. Это позволяет сократить размеры гауссовского набора до приемлемых размеров. [c.107]

Интегралы первых двух видов называются одноэлектронными, последние-двухэлектронными. Кроме того, дополнительно используется следующая терминология если интеграл включает функции (в том числе 1/Л1а), центрированные на одном центре, то он одноцен-тровый, на двух центрах - двухцентровый имеются также трех- и четырехцентровые интегралы. Основную массу среди молекулярных интегралов составляют двухэлектронные трех- и четырехцентровые интегралы. Действительно, если число базисных функций Х(г равно М, то число интегралов кинетической энергии равно (с учетом эрмитовости оператора - А) М(Л/+ 1)/2 - М /2. В то же время число двухэлектронных интегралов (с учетом независимости интеграла от замены переменных первого и второго электронов) составляет для вещественных базисных функций величину (М + 2М + ЗМ + 2М) %, т.е. с ростом Л/растет как М /8. Так, при М= 10 число интегралов кинетической энергии равно 55, число двухэлектронных интегралов -1540, тогда как при М= 40 эти числа уже составляют 820 и 336610 соответственно. [c.298]

Оказывается, что орбитали р-типа (и высших типов) могут перекрываться двумя способами, как это изображено на рис. 7.8, где также указаны вид результирующих МО и их симметрия. В соответствии с этой симметрией различают МО двух типов а-МО (симметричные относительно отражения в плоскости, в которой лежит соединяющая ядра прямая) и я-МО (антисимметричные по отношению к отражению в такой плоскости). Следующее важное различие заключается в том, что орбитали первого типа можно, грубо говоря, преобразовать в двухцентровые, т. е. локализованные на двух центрах орбитали (охватывающие главным образом область между ядрами атомов, из АО которых образована данная МО), в то время как для л-орбиталей типична многоцентровость, так что они часто охватывают большее число атомов. Поэтому такие МО называют делокализованными (в отличие от локализованных МО). На рис. 7.9 показана зависимость интегралов перекрывания (для перекрывания а- и я-типа) от расстояния между атомами. Наконец, в табл. 7.3 перечислены все возможные случаи эффективного (5 > 0) и неэффективного (S — О, неэффективность обусловлена симмеТ рией) составления линейных комбинаций атомных орбиталей при построении молекулярных орбиталей. Если интеграл перекрывания равен нулю, говорят, что соответствующие функции ортогональны. На рис. 7.10 приведены примеры перекрывания, ведущего к образованию молекулярных орбиталей о-, я- и б-типа (см. разд. 9.4). На рис. 7.11 показан вид молекулярных орбиталей (связывающих и разрыхляющих, см. разд. 9.1 и 9.4) для некоторых комбинаций атомных орбиталей кроме того, для нескольких простейших углеводородов схематически изображено образование связывающих а- и я-МО (разрыхляющие МО в этих случаях не приведены) в результате перекрывания различных АО. [c.173]

Область О < Л < 3 Л представляет yн e твeнный интерес. Если допустить, что теоретические значения < в этой области примыкают к полуэмпирическому значению одноцентрового интеграла то при достаточно малых Я мы должны иметь Y lv, г (см. рис. 27). Сделав указанное допущение, Паризер и Парр [11 предложили в области О < / < 2,8 А определять путем интерполяции, используюгцей полиномы второй степени Ро- Полученные таким образом значения представлены кривой Рг на рис. 27. Различными авторами было предложено несколько других способов определения значений двухцентровых интегралов в области О << 3 Л. Нишимото и Матага [10] предложили формулу И а-т Щ (кривая М на рис. 27). Была пред- [c.213]

Приведем теперь расчеты двухцентрового интеграла ур = = 2р 2р I -12 1 2рЧ2р ) для бензола с использованием хартри-фоковских атомных орбиталей иона С при К = 1,39 Л . [c.233]

И ДЛЯ различных диффузных и вытянутых 2уоп-орбиталей иона С двухцентровая корреляционная энергия брд, вероятно, близка к —1 эв, и во всяком случае не меныпе чем 0,5 эв по абсолютной величине. (Величина Ърд в зависимости от К для молекулы Нг, например, имеет плато, простирающееся примерно до К 2/ е, прежде чем начинается спад, как это показала Фишер-Яльмарс см. разд. П-6Г.) В силу сказанного интеграл у щ, согласно выра-/кениям (30) и (31), равен примерно 7,0 эв и, вероятнее всего, не превосходит 7,5 эв. Получающееся таким образом значение опять прекрасно согласуется со значением для бензола урд (спектр.) = = 7,19 эв в формуле (14). [c.234]

Теперь достигнута полная аналогия между числителем и знаме- иателем. Введем еще одно дальнейшее упрощающее предположение будем считать, что отдельные двухцентровые интеграл из равенства (3.41) можно заменить на их среднее значение V. Тогда выражение (3.41) сводится к [c.117]

Предлагаемый вниманию читателей I том таблиц интегралов квантовой химии содержит наиболее подробные из существующих таблицы численных значений двух важных вспомогательных интегралов квантовой химии - интегралов и В (<х). Они находят самое широкое применение в квантовохимических расчетах, где, например, всегда приходится вычислять двухцентровые одноэлектроыные интегралы, которые в вытянутых сфероидальных координатах (см. например [48]) легко представить в виде алгебраической суммы произведений интегралов А и В (см. например [21]). Отметим также появление интеграла А при вычислении одноцентровых двухэлектронных радиальных интегралов в теории атомных спектров [4,5] и двухцентровыходноэлектронных радиальных интегралов в теории поля лигандов [33]. Среди прочих приложений укажем, что интеграл А появляется при решении ряда задач теории кристаллической решетки методом Эвальда (например, при улучшении сходимости сумм, распространенных по узлам решетки [80,37,38,9]), а также в теории мономолекулярных реакций [105]. Интеграл В встречается, например, в теории телефонных реле с электромагнитной задержкой [47]. [c.450]

Эта фраза автора сформулирована недостаточно ясно и неточно. Конечно, полуэмппричеекий параметрический вариант метода валентных связей в. п-электронном приближении не учитывает межэлектронного взаимодействия явно, так же как не учитывает его метод Хюккеля. Однако, в то время как резонансный интеграл р метода Хюккеля по форме есть одноэлектронный двухнентровый интеграл с эффективным гамильтонианом, обменный интеграл I упомянутого варианта метода валентных связей можно рассматривать как двухэлектронный двухцентровый интеграл с эффективным гамильтонианом. Вместе с тем последовательный достаточно полный неэмпирический расчет методом валентных связей учитывал бы различные виды межэлектронного взаимодействия. Следует также заметить, что, тогда как нн простой метол Хюккеля, ни однодетерминантный расчет методом самосогласованных МО не учитывают корреляции электронов, последняя частично учитывается в пеэмпирическом расчете методом валентных связей,—Прим. ред. [c.88]

Для межатомных расстояний, превышающих 2,80 А, Паризер и Парр применили приближение равномерно заряженных сфер. В этом приближении двухцентровый кулоновский интеграл уц описывается формулой [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология