Межмолекулярные процессы отрыв водорода

Межмолекулярные процессы отрыв водорода [c.167]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Введение в макромолекулу ароматич. группировок повышает жесткость цепей и увеличивает межмолекулярное взаимодействие между цепями, что, в свою очередь, приводит к повышению темп-ры плавления размягчения) полимера и затрудняет протекание свободнорадикальных деструктивных процессов. Этот эффект весьма значителен все высокоплавкие полимеры с ароматич. циклами в цепи начинают распадаться с заметной скоростью только при темп-рах, близких к темп-ре их размягчения. Кроме того, введение ароматич. циклов в макромолекулу делает невозможной деполимеризацию, а если такой полимер не содержит групп с подвижными атомами водорода, становится невозможной и передача цепи, т. к. прочность связи С—Н в бензольном кольце очень высока, и отрыв водорода от кольца макрорадикалом практически не происходит. [c.302]

Разнообразие фотохимических реакций а-дикарбонильных соединений, сильное влияние строения реагентов и условий проведения делают эти процессы чрезвычайно интересными для дальнейшего подробного изучения. Уже сейчас ясно, что химически активным является триплетное состояние, а важным направлением реакции — отрыв водорода (иногда сопровождаемый циклизацией или разложением), но многие существенные детали механизма пока еще не ясны. В частности, неизвестно, почему в одних случаях идет внутримолекулярный отрыв водорода, а в других — межмолекулярный почему иногда происходит циклизация промежуточного продукта (бирадикала ), а иногда — разложение [c.188]

Т. обр., термостойкость полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (или отсутствием) условий, способствующих протеканию цепных свободнорадикальных процессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата небольшого количества акрилонитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному снижению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение полимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости по сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединений. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. полимеров,— невозможность эффективного развития цепных процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случае играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в клетке первичных радикалов, образовавшихся при разрыве связей С—С в макромолекуле (см. Клетки эффект). [c.302]

Если строение молекулы допускает образование внутримолекулярного шестичленного переходного комплекса, то вместо межмолекулярного отрыва водорода от растворителя под действием света может идти внутримолекулярный отрыв, за которым могут следовать реакции элиминирования (6-14) (этот процесс называют реакцией разрыва связи типа II ) или циклизации (6-15) [25]. [c.183]

Сущность процесса серной вулканизации кратко может быть описана следующим образом под влиянием активных фрагментов серы (получающихся в результате распада восьмичленного цикла серы) и свободных радикалов (возникающих при диссоциации ускорителей) происходит отрыв атомов водорода от а-углеродных атомов линейных цепей молекул каучука и образование макрорадикалов. При взаимодействии таких макрорадикалов друг с другом или с активными фрагментами се.оы они сшиваются, образуя межмолекулярные связи С—С или С——С, в результате чего возникает трехмерная сетка — происходит структурирование каучука. [c.107]