Застеклования температура

Полимеры обладают наибольшей тепловой усадкой (табл. 10.2), примерно в 10—20 раз большей, чем у металлов, поэтому при конструировании металлических прессформ необходим учет усадки полимеров. Тепловая усадка является причиной потери герметичности уплотнительными узлами при низких температурах вследствие стеклования резин и резкого различия коэффициентов расширения металла и резины. Коэффициенты линейного расширения стали и резин в застеклованном состоянии отличаются в 6—7 раз (табл. 10.2 и 10.3), вследствие этого усадка резины происходит значительно быстрее и в уплотнительных узлах образуются неплотные контакты и даже зазоры, приводящие к полной потере герметичности. [c.261]

В высокомолекулярных веществах охлаждение до температур, при которых сохраняются только колебания звеньев около положений равновесия, также соответствует обычно состоянию их застеклования, а не кристаллизации. В полимерах при охлаждении резко возрастает внутренняя вязкость, а укладка длинных цепей в правильную решетку встречает дополнительные затруднения (см. ниже) поэтому кристаллизация полимеров при охлаждении наблюдается гораздо реже, чем их переход в застеклованное состояние, в котором в полимере не только цепи, но и все звенья находятся в фиксированном состоянии (сохраняются лишь колебательные движения звеньев), деформация материала сильно затруднена, он становится неэластичным и хрупким, как обычное стекло например, известно, что каучук при замораживании теряет свою способность к растяжению и становится хрупким. Так как морозостойкость полимерных материалов заключается в сохранении ими эластичности при низких температурах, то температура стеклования определяет морозостойкость эластичных материалов и имеет большое техническое значение. Переход полимеров в застеклованное состояние также характеризуется температурами Tg , тех- [c.224]

При нагревании застеклованного полимера в результате теплового движения отдельных участков макромолекул — сегментов — часть межмолекулярных связей нарушается. Сегменты макромолекул начинают скручиваться. Это особое состояние полимера называется высокоэластическим, так как пребывая в нем, вещество проявляет эластичность, т. е. способность восстанавливать свою первоначальную форму. При дальнейшем нагревании полимер переходит в текучее, т. е. истинно жидкое состояние. Стеклообразное, высокоэластическое и текучее состояния полимера являются его физическими состояниями, при этом по своему фазовому состоянию полимерное вещество является жидкостью (см. табл. 11) или иногда твердым телом при наличии дальнего порядка в упаковке макромолекул. Температуры перехода полимера из застеклованного состояния в высокоэластическое и затем в текучее (температура стеклования и температура текучести) не являются явно выражен- [c.111]

Стеклообразное физическое состояние кристаллических полимеров обусловлено застеклованием аморфной фазы, вследствие чего Т,- кристаллического полимера соответствует Тс аморфного полимера того же состава. При этой температуре полимер приобретает. хрупкость. [c.21]

При некоторой отрицательной температуре эта разность резко уменьшается, так как материал переходит в состояние застеклования. Температура, при которой происходит резкий перегиб кривой, принимается за показатель морозостойкости резины. [c.237]

Не будем касаться этих осложнений, ограничившись одним замечанием. При нагревании застеклованного кристаллизующегося полимера от 7 < Гоо до Т > То мы снова вынуждены пройти опасную область вблизи Гпл- В этой области, если не соблюсти условий скорости повышения температуры, может начаться кристаллизация, именуемая (не вполне удачно) расстекловыванием . В случае неорганических стекол (от их технологии и пошел указанный жаргонный термин) это расстекловывание приводит к так называемым кристаллизационным катастрофам, когда возникающие в результате очень медленной кристаллизации внутренние напряжения вызывают взрыв изделия, часто с превращением его в мелкую пыль. [c.78]

В определенной мере рассматриваемые факторы затрагивают и ширину диапазона стеклования или размягчения. В силу только что изложенных причин диапазон, в пределах которого происходит выделение или поглощение теплоты стеклования, именуют аномальным интервалом. Такой термин обусловлен тем, что с этим интервалом связаны не только эндо- или экзотермические эффекты, легко регистрируемые на термограммах, но и аномалии кинетических макроскопических параметров, например той же вязкости. При размягчении стекла вязкость в аномальном интервале, вместо того чтобы падать с повышением температуры, поначалу увеличивается до равновесного (для данной температуры) значения, а потом уже экспоненциально убывает, что весьма напоминает множественные пики плавления при отжиге застеклованных частично кристаллизующихся полимеров (сначала степень кристалличности растет, затем начинается собственно плавление). [c.90]

В широком диапазоне температур структура битумов I тина претерпевает следующие изменения, имеющие обратимый характер. В области низких температур (ниже —30° С) битумы I типа имеют конденсационную структуру, определяемую застеклованной дисперсионной средой из углеводородов и смол, фиксирующей каркас из асфальтенов. Повышение температуры приводит к коагуляционной структуре битума. Дальнейшее повышение температуры (свыше 45—50° С) превращает битум в структурированную жидкость, а затем (при температуре более 80—100° С) в истинную жидкость — суспензию из асфальтенов. [c.177]

Баррер с сотр. показали, что проницаемость застеклованного поливинилхлорида существенно зависит от предыстории образца. Так, нагревание пленок из поливинилхлорида в пределах О—54 °С не позволяло получать воспроизводимые результаты при определении проницаемости. После отжига пленок в течение 12 ч при 87 °С и медленного охлаждения при повторных измерениях проницаемость уменьшилась на 20%, но результаты измерений были хорошо воспроизводимы. При температурах от 69 до 84 °С данные, полученные для отожженного образца, были аналогичны данным для не-отожженного образца. [c.126]

На рис. XIV. 1 явным образом не показаны изменения вязкости переохлажденных расплавов. Но если принять во внимание быстрое падение вязкости с температурой, то в Тст — Тпл-области мы получим уже знакомую нам куполообразную кривую скорости кристаллизации. Разность энергий для кривых 1—3 уже показывает, что при одной и той же произвольно выбранной температуре соответствующие застеклованные образцы будут характеризоваться разными энтропиями и энтальпиями. [c.334]

При нагревании застеклованного полимера до температуры размягчения наблюдаются, регистрируемые методами ДСК или 334 [c.334]

Введение в ПВХ сложноэфирных пластификаторов практически не изменяет температурную область перегиба на кривой зависимости относительного удлинения при разрыве от температуры, но абсолютные значения относительного удлинения возрастают. Модуль упругости ПВХ пластикатов, содержащих диэфирные пластификаторы, в области высокоэластического состояния понижается до малых значений в узком интервале температур [309—311]. Обычно отношение модуля упругости пластиката в высокоэластическом состоянии к модулю упругости в застеклованном состоянии составляет 1 100 [312]. [c.174]

С. Образующиеся при этом твердые, застеклованные пленки содержат замороженные активные центры (например, магний-органические радикалы) и способны мгновенно со взрывом превращаться в полимер при температурах от —160 С до —100 С. Те же мономеры, находясь в кристаллическом состоянии, при более высоких температурах полимеризуются гораздо медленнее. [c.257]

Несмотря на то что предложенное Смитом описание кривой напряжение —деформация имеет весьма ограниченную сферу приложения в связи с малой величиной областей линейного вязкоупругого поведения застеклованных полимеров, его представления о необходимости точно измерять форму кривой и о возможности построения обобщенных кривых, выражающих зависимость напряжения при заданной деформации от скорости деформации и температуры, имеют общее значение и поэтому получили дальнейшее развитие. Так, для ряда материалов, у которых выявлена существенная зависимость параметров релаксационных процессов от величины деформации, что свидетельствует о выходе за пределы линейной вязкоупругости, были получены обобщенные кривые, выражающие изменение напряжения при заданной деформации в широком диапазоне температур [2]. [c.200]

При охлаждении с большой скоростью до точки ас или ниже, например, до точки й2 (температура Т ) вся система может оказаться застеклованной, и кристаллизация не пройдет вообще. В этом случае сохраняется структура исходного раствора. [c.346]

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура полимера непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц (сегментов), приводящих к изменению ближнего и дальнего флуктуационного порядка, т. е. надмолекулярной организации аморфного полимера. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего при некоторой температуре, называемой температурой стеклования Тс, структура полимера фиксируется. Отсюда следует, что в данном образце застеклованного полимера структура примерно та же, что у незастеклованного полимера в области стеклования. [c.83]

При постепенном повышении температуры некристаллизующе-гося стекла происходит нечто аналогичное внезапной кристаллизации при отжиге, застеклованных кристаллизующихся полимеров типа полиэтилентерефталата. Вязкость убывает по экспоненциальному закону, и системе все легче вернуться к равновесному (для температуры опыта) состоянию, энергия Гиббса которого отлична от энергии Гиббса того состояния, с которого началось замораживание. Эта разность энергий Гиббса и выделяется в виде теплоты [c.89]

III. Тепловые эффекты, в полном согласии как с опытами, так и с принципами термокинетики, можно объяснить не с термодинамических, а с чисто кинетических позиций, предсказывающих тем больщую неравновесность застеклованного состояния, чем больше была скорость замораживания и чем выше температура, при которой начиналось замораживание. Связанный со скачком теплоемкости тепловой эффект, названный выше теплотой стеклования (хотя точнее его следовало бы назвать теплотой размягчения), равный (рис. 11.15) [c.103]

При нагревании застеклованного полимера в результате теплового движения отдельных участков макромолекул — сегментов — часть межмолекулярных связей нарушается. Сегменты макромолекул начинают скручиваться. Это особое состояние полимера называется высокоэластическим, так как, пребывая в нем, вещество проявляет эластичность, т. е. способность восстанавливать свою первоначальную форму При дальнейшем нагревании полимер переходит в текучее, т. е. истинно жидкое состояние. Стеклообразное, высокоэластическое и текучее состояния полимера являются его физическими состояними, при этом по своему фазовому состоянию полимерное вещество является жидкостью (см. табл. 11) или иногда твердым телом при наличии дальнего порядка в упаковке макромолекул. Температуры перехода полимера из застеклованного состояния в высокоэластическое и затем в текучее (температура стеклования и температура текучести) не являются явно выраженными температурными точками, как это имеет место для температуры плавления и температуры кипения низкомолекулярного вещества. Температуры перехода полимера из одного физйческого состояния в другое представляют собой температурные интервалы, в которых происходит изменение физико-ме-ханических свойств материала. Иногда такой интервал составляет десяток градусов, что объясняется неодинаковостью длины макромолекул полимера — его полидисперсностью. [c.87]

Полимеры, которые находятся при комнатной температуре в застеклованном состоянии, можно микротомировать без дополнительных обработок. Однако эластомеры необходимо отверждать перед изгото- влением ультратонких срезов. Существует несколько приемов отверждения эластомеров перевулканизация хлоридом серы заполимери-зовывапие в метилметакрилат или другой мономер, дающий твердый полимер замораживание образца. [c.182]

Графики на рис. 119,6 показывают, как влияет давление на величину отношения Д1//1/75 полистирол а, где ДУ—изменение удельного объема под действием давления, 1/75 —удельный объем полимера в застеклованном состоянии при 75° С. Кривая для 82 С и пологие вегви кривых длп более высоких температур относятся [c.268]

Как и у битумов I типа, размер и лиофильность асфальтенов во многом обусловливают количественное значение прочностных и деформационных характеристик этого материала, В широком диапазоне температур структура битума П1 типа изменяется с повышением температуры от твердообразной конденсационной структуры прн отрицательных температурах, определяемой застеклованной дисперсионной средой из смол и углеводородов, через структуру сопряженных сеток к структурированной жидкости и далее к истинной ньютоновской жидкости. Структурным превращениям бнтума, имеющим обратимый характер, соответствуют определенные реологические состояния в различных температурных диапазонах. [c.181]

При быстрол охлаждении расплава полиэтилентерефталата (закаливание), например, при литье его в воду или формовании волокна с быстрым охлаждением, полиэфир получается прозрачным, аморфным и при комнатных температурах находится в застеклованном состоянии. [c.107]

Таким образом, несмотря на разногласия в отношении количественного содержания цепочечного углерода в природных углях и антрацитах, сам факт его присутствия признается многими исследователями, в том числе, и сторонниками мицеллярно-бахромчатой модели. Строение пространственнонеоднородных структурированных углеродных твердых тел (углей, саж, полукоксов, коксов, антрацитов, стекловидного и волокнистого углерода, шунгита и т.д.) сильно усложнено развитием огромного количества поперечных связей и разветвлений полимерных цепей, в результате чего вещество полностью теряет способность размягчаться и переходить в жидкоплавкое состояние. Будучи застеклованным, этот гелифицированный материал сохраняет лишь возможность переходить в высокоэластичное состояние (размягчаться) при повышении температуры. [c.24]

Полимерные стекла ниже температуры хрупкости легко растрескиваются при сравнительно небольших деформациях с образованием мелких трещин. Помимо трещин различных размеров в полимерных стеклах образуются и существуют длительное время-разные структурные образования в виде капилляров, микрополостей и других форм, которые могут служить путями для миграции диффундирующих молекул При переносе паров или влажных газов в трещинах или капиллярах происходит конденсация, в результате чего проницаемость мембран из застеклованных поли.меров можно рассматривать как процесс полуактивированной , или поверхностной , диффузии. Существенное значение для проницаемости жестких мембран имеет отношение между поверхностью полости и молекулами диффундирующего вещества. При отсутствии иа поверхности полости активных центров, взаимодействующих с диффундирующими молекулами, протекает процесс неакти-вированнон диффузии. [c.129]

Виноградов, Киселев и др. [19] предложили получать органические и элементоорганические полимеры с широкими порами и высокоразвитой поверхностью, в частности аэрогели блочного полистирола и полифенилсилоксана, методом сублимирования в вакууме замороженной интермн-целлярной жидкости при низкой температуре, при которой полимер находится в застеклованном состоянии. В этом случае жесткость молекул полимера после удаления растворителя обеспечивает создание стабильного пространственного скелета полимера. Решающее значение для получения аэрогелей с высокоразвитой поверхностью имеет температурный режим процесса. [c.7]

Если говорить о блок-сополимерах, то вследствие фазового микрорасслоения они характеризуются двумя температурами стеклования [126]. Например, для бутадиенстирольных термо-эластопластов ниже верхней температуры стеклования Гст = = 353 К полистирольные участки макромолекул находятся в агрегированном состоянии в виде микрообластей застеклован-ного полистирола. Линейный размер микрообластей составляет 18—30 нм. Полибутадиеновая матрица находится в высокоэластическом состоянии, пока при нижней температуре стеклования Гст — 173 К она также не застеклуется. [c.197]

В большинстве случаев трехмерный аморфный полимер можно рассматривать как застеклованную жидкость, т. е. структура полимера соответствует в значительной мере структуре расплава перед гелеобразованием, так как после перехода полимера р стеклообразное состояние выделение частиц новой фазы невозможно. Вероятно, разделение фаз может наблюдаться в некоторой степени и в течение определенного времени после гелеобра-зования, пока температура стеклования отверждающейся системы выше температуры отверждения и полимер имеет студнеобразную консистенцию с малым модулем упругости. Процесс образования новых фаз в таких системах подобен ликвидации в силикатных стеклах [85]. Разделение фаз может быть обнаружено не только микроскопически, но и другими методами, например по появлению новых максимумов на кривых температурной зависимости механических потерь (рис. 3.4). [c.61]

При температурах ниже температуры а-перехода, когда клеющие композиции находятся в застеклованном состоянии, существенное влияние на механические свойства оказывают водорог ные и другие физические связи. Поэтому когезионные свойст -, клея в области 7 с и ниже могут не отражать изменения иро странственной сеткн химических связей [82]. Действительно, модуль упругости клея ВК-9 повышается только в течение первыч 5—7 сут, в то время как условно-равновесный модуль возрастает в течение более длительного времени. Возможно, поэтому значения ирочности соединений, склеенных клеем ВК-9 без нагревания и при повышенной температуре, при комнатной температуре практически одинаковы. [c.136]

Можно сразу же указать на существенное осложнение этой элементарной зависимости между механокрекингом и диспергированием. Представление о том, что механокрекинг неизбежно связан с диспергированием и что при деформациях, не приводящих к разрушению частиц, механакрекинга не происходит, справедливо только для застеклованных полимеров при температурах значительно ниже температуры хрупкости Т р и весьма малых деформациях. В области вынужденной эластичности, ограниченной областью Тс—Тхр, возможен [55] механокрекинг в объеме частиц, так как деформации менее ограничены, а локальные плоскости разрыва, возникающие при диспергировании, могут восстанавливаться аутогезионными силами с сохранением видимой степени дисперсности. [c.55]

Кинетические кривые механической деструкции трех полимеров при темяературах от О до 10 °С в атмосфере азота и на воздухе (рис. 87) показывают [306], что влияние природы среды на деструкцию выражено несравненно более резко и определенно, чем установленная ранее зависимость от температуры. Температурный коэффициент кинетики деструкции застеклованных полимеров практически равен нулю, В то же время зависимость скорости деструкции от природы среды для тех же 20 ио ВО 80 застеклованных полимеров при низких Продолжительность температурах совершенно однозначно ука-размола, у. [c.120]

В зависимости от того, насколько интенсивно взаимодействие между звеньями соседних цепных молекул или соседними звеньями одной цепи, макромолекулы будут или легко изменять свою форму или деформироваться только под воздействием больших внешних сил. В первом случае полимер будет эластичным. Такие полимеры, как, например, каучуки (полиизопрен, полихлоро-прен, полинзобутилен, полиуретановые и полисилоксановые каучуки), проявляющие при нормальных условиях высокую эластичность, объединяются общим названием эластомеры. Если же деформация цепных молекул при нормальных условиях затруднена, то такие полимеры находятся обычно в застеклованном или кристаллическом состоянии и проявляют высокоэластические свойства только при достаточно высоких температурах. Однако во всех случаях высокоэластические свойства проявляются лишь у полимеров с достаточно большой степенью полимеризации. [c.56]

Гидрофобные синтетические волокна отличаются от гидрофильных природных и химических волокон прежде всего тем, что они не набухают в воде и водных растворах, поэтому требуются какие-то иные способы повышения восприимчивости гидрофобных синтетических волокон к красителям, например повышение температуры. В обычных условиях (20—25 °С) макромолекулы термопластичных синтетических полимеров находятся как бы в замороженном, застеклованном состоянии и не способны к каким-либо перемещениям. При повышении температуры в определенный момент происходит расстекловывание полимера, т. е. возникает явление сегментальной подвижности макромолекул, что приводит к образованию в аморфных областях волокна свободных пространств, достаточных для прохода молекул красителя. Температура, при которой происходит изменение сегментальной подвижности макромолекул волокнообразующего гидрофобного полимера, называется температурой стеклования. О том, насколько эффективен температурный фактор при краш1ении гидрофобных синтетических волокон в водной среде, можно судить по следующим экспериментальным данным. При 100 °С коэффициент диффузии красителя в полиэфирном волокне, характеризующий скорость проникновения красителя в волокно, составляет 10 —10см /с. Повышение температуры до 150—230°С приводит к увеличению этого показателя до 10 °—10 см /с. С примерно такими же скоростями диффундируют красители в набухшие в воде гидрофильные волокна при 100°С. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология