Несимметричные пирофосфаты

Труднейшая работа—установление строения—была выполнена при помощи изобретательных и остроумных аналитических, синтетических и ферментативных методов в период 1948—1953 гг., когда препараты кофермента содержали всего 10—60% основного вещества. Полный синтез кофермента А, проведенный Кораной (1961), завершил семилетний период разработки методов синтеза несимметричных пирофосфатов. Эффективный метод конденсации, примененный в этой работе, показан в общем виде на следующей схеме [c.728]

Несимметричные пирофосфаты типа К—О— Р—О— Р—ОК представля- [c.234]

Синтез нуклеотидных коферментов, относящихся к группе несимметричных пирофосфатов [c.241]

Главное преимущество этого метода состоит в возможности работать с моноэфирами фосфорной кислоты, не содержащими никаких защищающих групп. Это делает метод очень простым, а исходные вещества — доступными. Однако он страдает крупным недостатком, состоящим в том, что при конденсации наряду с нужным несимметричным пирофосфатом образуются два симметричных пирофосфата, [c.243]

За исключением тех особых случаев, когда две кислоты сильно различаются по своему нуклеофильному характеру, карбодиимиды, как было показано, не являются специфичными реагентами для синтеза несимметричных пирофосфатов. Попытки исправить положение путем выделения промежуточных фосфатных аддуктов, с тем [c.254]

При кислотном гидролизе ДПН (XV) происходит полный распад его молекулы и образуются аденин, никотинамид, 2 моля рибозы и 2 моля фосфорной кислоты отсюда вытекает суммарный состав кофермента. При ферментативном гидролизе (XV) была получена четвертичная соль (XVI) и, наконец, щелочной гидролиз (XV) дал АДФ. Из этих данных следует, что ДПН представляет собою несимметричный пирофосфат, с одной стороны этерифицированный аденозином. Для установления строения второго радикала, связанного с пирофосфатной системой, нуж- но выяснить строение одного из продуктов распада ДПН (XVI). [c.235]

Главная задача, которая должна быть рещена при осуществлении полного синтеза коферментов этой группы, сводится к разработке методов синтеза несимметричных пирофосфатов, В настоящее время имеется три таких метода, каждый из которых нащел применение в синтезе природных коферментов. [c.241]

Первый метод, разработанный в 1950 г. Тоддом, состоит в получении несимметричного пирофосфата конденсацией производных двух различных монозамещенных фосфатов, из которых один берется в виде соли, а второй — в виде хлорангидрида. [c.241]

Второй метод синтеза несимметричных пирофосфатов, предложенный в 1954 г. Тоддом и Хораной, состоит в конденсации двух фосфатов под действием дициклогексилкарбодиимида. [c.242]

Главный недостаток этого второго метода синтеза несимметричных пирофосфатов был устранен Хораной, который в 1958 г. предложил новый метод синтеза несимметричных пирофосфатов конденсацией амидов монозамещенных фосфатов с аммонийными солями однозамещенных фосфатов. [c.243]

Этот путь синтеза был предложен после подробного исследования механизма конденсирующего действия карбодиимидов оказалось, что если смесь двух фосфатов заменить смесью фосфата с фосфамидом или еще лучше с фосфоморфолидом, то конденсация идет без конденсирующего средства и избирательно, причем вместо смеси трех пирофосфатов образуется только один несимметричный пирофосфат. [c.243]

Синтетический путь был также распространен на получение кофер мента II [трифосфопиридиннуклеотида (ТФН) (СХХ = РОдНг)]. Этим успешным синтезам несимметричных пирофосфатов не было [c.118]

Однако в большинстве случаев происходит хаотическая конденсация, и этот метод имел бы лишь очень ограниченное значение для синтеза пирофосфатов, если бы не было ионообменных и других методов разделения. Несимметричные пирофосфаты можно получать с хорошими выходами, применяя большой избыток одного из компонентов. Корана и сотр. [87, 159, 192, 273], изучавшие детально взаимодействие нуклеозид-5 -фосфатов с избытком 85%-ной фосфорной кислоты, синтезировали 5 -пирофосфат (СХХП) и 5 -трифосфат (СХХIII) аденозина, уридина и гуанозина. Вначале в качестве растворителя применяли водный пиридин, но при этом возникли трудности из-за неодинаковой растворимости ДЦК и фосфорной кислоты. Эти трудности недавно были преодолены путем [c.119]

Нуклеозидфосфоморфолиды обладают преимуществами с точки зрения их реакционной способности и растворимости в органических растворителях н являются наилучшими реагентами для синтеза несимметричных пирофосфатов, таких как NAD+, FAD, кофермент А и нуклеозиддифосфаты сахаров [51]. Они интенсивно применялись также для синтеза нуклеозидди- и -трифосфатов, содержащих природные или нетипичные основания, например для синтеза 5-хлорцитидиндифосфата [74]. [c.165]

Ввиду того что соли серебра эфиров фосфорной и полифосфорных кислот нерастворимы в органической реакционной среде, было поед-ложено заменить их растворимыми солями третичных оснований. Однако и в этих условиях выходы эфиров пирофосфорной или три-фосфорной кислот оставались низкими вследствие ряда серьезных затруднений. Так, например, сполна этерифицированные промежуточные соединения неустойчивы, и обращение с ними должно быть весьма деликатным. Но как бы осторожно ни проводилась работа, полностью исключить побочные реакции обмена и диспропорционирования и, следовательно, образование смесей симметричных к несимметричных пирофосфатов не удается . В некоторых случаях более высокие выходы были достигнуты за счет реакций диалкилхлорфосфатов с солями моноэфиров ортофосфорной кислоты (вместс [c.514]

Флавиннуклеотиды. К оксидоредуктазам, в частности к ряду ферментов дыхательной цени, относятся также флавопротеиды, кофакторами которых служат производные рибофлавина (витамина Bg) — флавиннуклеотиды. Наиболее изучены флавинадениндинуклеотид (ФАД) и флавинмонону-клеотид (ФМН). ФАД представляет собой несимметричный пирофосфат, с одной стороны этерифицированный рибофлавином, а с другой— аденозином. ФМН является эфиром рибофлавина и фосфорной кислоты [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология