пирофосфат, синтез

Труднейшая работа—установление строения—была выполнена при помощи изобретательных и остроумных аналитических, синтетических и ферментативных методов в период 1948—1953 гг., когда препараты кофермента содержали всего 10—60% основного вещества. Полный синтез кофермента А, проведенный Кораной (1961), завершил семилетний период разработки методов синтеза несимметричных пирофосфатов. Эффективный метод конденсации, примененный в этой работе, показан в общем виде на следующей схеме [c.728]

Не имея возможности обсуждать здесь подробности биохимической роли этой группы коферментов, хорошо известной из курсов биохимии, укажем только, что их главная функция сводится к осуществлению одного из обратимых циклов, связанных с отщеплением или переносом фосфата и пирофосфата при переходе к моно- или дифосфату, и обратного синтеза АТФ, который происходит с участием фосфорилирующего агента в подходящих условиях [c.230]

Синтез нуклеотидных коферментов, относящихся к группе несимметричных пирофосфатов [c.241]

Как и при синтезе эфиров и ангидридов карбоновых кислот, для получения фосфатов и пирофосфатов требуется активация того или другого реагирующего вещества. В большинстве случаев фосфорилирование зависит от активации фосфорильной группы в соответствии с общим уравнением [c.88]

Производство стооктановых компонентов моторных топлив в США до войны основывалось псключительно на пзопарафпно-вых углеводородах. Добавление последних к рядовому бензину (с октановым числом 55—60) в количестве 25—35 % давало смеси с октановым числс м 82—84. Прп добавлении тетраэтилсвинца к этим смесям получался 100-октановый бензин. Вначале синтез технического изооктапа производился лишь двухстадийно. Исходные олефины (обычно использовались олефины не только состава i, но и j) подвергались димеризации над серной кислотой [28] 63—72%-НОЙ, фосфорной кислотой [29], пирофосфатом меди [30]. Температуры полимеризации в первом случае 75—100°, во втором 180—260 и в третьем 200—220 . Давления для второго и третьего случаев были соответственно 35—40 и 30—60 атм. Полученные димеры гидрировались при низких давлениях (1—5 кг/см и температуре 150—200") над никелем [31], пли под высоким давлением (200 кг/см ) над сульфидом молибдена [32]. [c.469]

Опять-таки гидроксильная группа нуклеозидмонофосфата — это плохая уходящая группа, т. е. такая реакция термодинамиче-скп невыгодна. Поэтому необходимо превратить уходящую группу в хорошую. Наиболее часто с этой целью применяют имид-азолиды, получаемые реакцией нуклеозидмонофосфата с 1,Г-карбонилдиимидазолом. Можно считать, что такая реакция проходит через образование смешанного ангидрида, аналогичного тому, который получается в пептидном синтезе с ЭЭДХ (разд. 2.6.3). Получаемый ангидрид легко подвергается реакции заме цения пирофосфатом. К сожалению, в значительной степени [c.136]

Такое направление реакции мол<но предотвратить, получив пмидазолид пирофосфата и проводя его реакцию с нуклеозид-монофосфатом. Альтернативным путем является гидролиз цикло-карбоната обработкой водным триэтиламином. В настоящее время для синтеза аналогов АТР и GTP, модифицированных по основанию или сахарному остатку, предпочитают использовать именно имидазолидный метод. Один из примеров — синтез [c.137]

В другом варианте синтеза, позволяющем избежать образования пирофосфатов, циклизацию проводят с помощью сильного нуклеофила — алкокспда. Для этого используют одно из самых сильных оснований — грег-бутилат калия в диметилсульфоксиде. Конечно, необходимо присутствие хорошей уходящей группы. [c.147]

Синтез 3, 5 -фосфодиэфирной связи в РНК осуществляется так же, как и в ДНК. Опять З -гидроксильная группа растущей цепи (РНК) атакует соответствующий мономерный трифосфат, как диктуется матрицей, образуя фосфодиэфирную связь с последующим отщеплением пирофосфата. Эта реакция катализируется ферментом РНК-иолимеразой. В данном случае матрица — это ДНК, так как генетическая информация, хранящаяся в форме ДНК, передается полимерной РНК (так называемой мРНК). В качестве матрицы служит лишь одна из двух цепей ДНК. Однако для начала синтеза не требуется затравки РНК- Фермент просто связывается с определенным участком цепи ДНК, и отсюда начинается синтез РНК этот участок называется промотором. Происходящую прн этом реакцию можно представить следую- [c.152]

Сопряженные реакции рассмотренного типа имеют исключительно важное значение в биологии. Синтез ряда важнейших компонентов клетки, в том числе белков и нуклеиновых кислот, идет с увеличением энергии Гиббса такие процессы осуществляются сопряженно с реакцией гидролиза одной из пирофосфатиых связей молекулы адеиозинтрифосфорной кислоты (АТФ) [c.315]

В местах р-зависимой терминации РНК-полимераза делает паузы в отсутствие р-фактора, поэтому считается, что роль р-фак-тора заключается в вытеснении РНК из транскрипционного комплекса в местах пауз. Рассматриваются две модели. Согласно одной из них. фактор движется по синтезируемой РНК. а в местах пауз догоняет РНК-полимеразу и вытесняет РНК-продукт. Другая модель основана на том. что пирофосфат подавляет НТФазную активность р-фактора. Согласно этой модели, р-фактор движется за РНК-полимеразой без отставания, но при нормальной скорости элонгации ингибируется пирофосфатом, высвобождающимся прн синтезе РНК- Активация р-фактора происходит лишь в местах пауз, где синтез цепи РНК временно останавливается, что приводит к прекращению освобождения пирофосфата. [c.157]

Глюкозо-6-фосфатаза (0-глюкозо-6-фосфогидролаза, КФ 3.1.3.9) является терминальным ферментом глюконеогенеза. Фермент мульти-функционален, поскольку способен не только катализировать гидролиз глюкозо-6-фосфата и других фосфорсодержащих соединений, но и осуществлять синтез глюкозо-6-фосфата из глюкозы, используя в качестве донора фосфатной группы целый ряд метаболитов, физиологически важными из которых являются пирофосфат и карбамоилфосфат [c.370]

Весь путь биосинтеза, идущего с участием ферментов, которые уда лось выделить и охарактеризовать, представлен на рис. 14-31. Перва определяющая стадия в синтезе пуринов — это реакция PRPP с глу тамином, приводящая к образованию фосфорибозиламина (стадия а) Здесь мы сталкиваемся еще с одним примером аминирования за счет глутамина. Пирофосфат вытесняется аммиаком, отщепляющимся от глутамина (стр. 97). Аминогруппа образующегося при этом промежуточного соединения присоединяется обычным путем к глицину (ста Дия б), и полученный продукт формилируется 5,10-метенилтетрагидро фолиевой кислотой. При образовании последней используется свободный форм иат согласно схеме, приведенной на вставке рис. 14-31. [c.167]

При наличии субстратов РНК-полимераза в открытом комплексе осуществляет иншдиацию. Первый нуклеотид (обычно это аденозин- или гуанозинтрифосфат) входит в состав цепи целиком, а последующие присоединяются к группе З -ОН предыдущего нуклеотида с образованием фосфодиэфирной связи и освобождением пирофосфата (см. Нуклеиновые кис.юты). На стадии инициации образующаяся РНК связана с матрицей и ферментом непрочно и может отделиться от комплекса. В этом случае РНК-полимераза, не покидая промотора, снова инициирует РНК (такой синтез коротких рибонуклеотидов наз. абортивным). Стадия ини- [c.619]

Главная задача, которая должна быть рещена при осуществлении полного синтеза коферментов этой группы, сводится к разработке методов синтеза несимметричных пирофосфатов, В настоящее время имеется три таких метода, каждый из которых нащел применение в синтезе природных коферментов. [c.241]

Второй метод синтеза несимметричных пирофосфатов, предложенный в 1954 г. Тоддом и Хораной, состоит в конденсации двух фосфатов под действием дициклогексилкарбодиимида. [c.242]

Главный недостаток этого второго метода синтеза несимметричных пирофосфатов был устранен Хораной, который в 1958 г. предложил новый метод синтеза несимметричных пирофосфатов конденсацией амидов монозамещенных фосфатов с аммонийными солями однозамещенных фосфатов. [c.243]

Этот путь синтеза был предложен после подробного исследования механизма конденсирующего действия карбодиимидов оказалось, что если смесь двух фосфатов заменить смесью фосфата с фосфамидом или еще лучше с фосфоморфолидом, то конденсация идет без конденсирующего средства и избирательно, причем вместо смеси трех пирофосфатов образуется только один несимметричный пирофосфат. [c.243]

Последовательности реакций, показанные в уравнениях (7-29) и (7-30), представляют собой общий механизм, используемый клетками для присоединения карбоновых кислот к—ОН",—SH-и—МНа-группам. Например, последовательность реакций (7-30) используется при образовании молекул аминоацил-тРНК, необходимых для синтеза белков. Механизм этих реакций показан в табл. 7-2. В зависимости от типа образующегося соединения (тиоэфир, сложный эфир или амид) реакции обозначены как S1A, S1B или SI . Символы а и y указывают, в каком месте происходит расщепление АТР при Р или при Pv Например, образование ацетил-СоА у эукариотов протекает по механизму SlA(a). Понятно, что эта последовательность включает гидролиз неорганического пирофосфата (Pi i) до неорганического фосфата (Pi), роль которого в сопряжении реакции расщепления АТР с биосинтезом рассмотрена ниже (гл. 11, разд. Б,2). [c.135]

Этот фермент обнаружен только в клетках пропионовокислых бактерий и у Entamoeba. По-видимому, этот фермент обычно функционирует в обратном направлении, обеспечивая в этих организмах синтез оксалоацетата из фосфоенолпирувата. Гидролиз образующегося пирофосфата, очевидно, тянет реакцию в требуемом направлении [162]. [c.173]

Термогравиметрическими исследованиями показано, что температура начала окисления люминофоров на сульфидной основе зависит от сформированности решетки порошкообразных люминофоров и от степени дисперсности порошков. Таким образом, температурный режим синтеза люминофора может существенно влиять на его эксплуатационную стабильность. Можно предположить, что известное влияние на этот параметр должна оказывать химическая природа тех минерализующих или модифицирующих добавок, которые вводятся в шихту при синтезе, так же как и чистота используемого сырья. Повысить эксплуатационную стабильность люминофоров можно за счет дополнительной обработки их поверхности с целью создания защитных поверхностных пленок различного типа, например пирофосфата цинка, двуокиси титана и кремния, окиси алюминия или силикатов металлов II группы периодической системы [7]. [c.111]

Общие выходы в этих синтезах были довольно низкие. Ясно, что даже следы воды должны приводить к таким результатам этот вывод подтверждается выделением пирофосфата. Существенную роль играет и другой фактор — сравнительно низкая реакционная способноогь спиртовой группы по сравнению с анионами фосфатов при фосфорилировании. В сочетании с неустойчивостью бензил-хлорфосфатов это может ограничивать ценность метода, так как высокие выходы являются непременным условием реакций, применяемых для синтеза полимеров. [c.109]

Основное применение пирофосфаты и смешанные ангидриды находят в виде реакционноспособных промежуточных соединений, образуюш,ихся из доступных фосфатов. Примером может служить синтез циклических фосфатов. Форрест и сотр. [1441 в результате обработки рибофлавин-5 -фосфата тетрафенилпирофосфатом и три-фторуксусным ангидридом в обоих случаях пол)Д1или циклический 4, 5 -фосфат рибофлавина. Очевидно, промежуточно образуюш,ийся ангидрид вызывает внутримолекулярное фосфорилирование, кон-курируюш,ее с разложением ФАД в слабощелочной среде [1431. Оба реагента успешно использовались для синтеза циклических 2, 3 -фосфатов нуклеозида из 2 - или З -фосфата нуклеозида [75, 2301. [c.113]

Синтетический путь был также распространен на получение кофер мента II [трифосфопиридиннуклеотида (ТФН) (СХХ = РОдНг)]. Этим успешным синтезам несимметричных пирофосфатов не было [c.118]

Однако в большинстве случаев происходит хаотическая конденсация, и этот метод имел бы лишь очень ограниченное значение для синтеза пирофосфатов, если бы не было ионообменных и других методов разделения. Несимметричные пирофосфаты можно получать с хорошими выходами, применяя большой избыток одного из компонентов. Корана и сотр. [87, 159, 192, 273], изучавшие детально взаимодействие нуклеозид-5 -фосфатов с избытком 85%-ной фосфорной кислоты, синтезировали 5 -пирофосфат (СХХП) и 5 -трифосфат (СХХIII) аденозина, уридина и гуанозина. Вначале в качестве растворителя применяли водный пиридин, но при этом возникли трудности из-за неодинаковой растворимости ДЦК и фосфорной кислоты. Эти трудности недавно были преодолены путем [c.119]

Фосфорилирование спиртов. При синтезе пирофосфатов с помощью ДЦК обычно нет необходимости в защите гийроксильных [c.120]

Второй случай относится к синтезу диэфиров фосфорной кислоты из моноэфиров и эквимолярных количеств спиртов [151а]. По имеющимся данным, моноэфир сначала превращается в соответствующий пирофосфат пирофосфат далее реагирует с карбодиимидом с образованием активированного промежуточного соединения (возможно, СХХХП), которое после алкоголиза превращается в диэфир. В присутствии третичного амина реакция прекращается ла стадии образования пирофосфата. Последний в отсутствие основания также можно с успехом использовать как исходное вещество для синтеза диэфиров. Несомненно, основание препятствует образованию протонизованного соединения СХХХII и тем самым задерживает последующую стадию алкоголиза. [c.122]

Смотреть страницы где упоминается термин пирофосфат, синтез: [c.115] [c.46] [c.717] [c.623] [c.101] [c.491] [c.288] [c.289] [c.187] [c.411] [c.243] [c.243] [c.578] [c.105] [c.106] [c.107] [c.110] [c.113] [c.118] [c.119] [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология