Перенапряжение пути выделения

Невозможность объяснить все кинетические особенности электрохимического выделения металлов с какой-либо одной общей точки зрения заставляет искать новые пути истолкования этих процессов и прибегать к предположениям частного характера. Так, например, существует мнение, что перенапряжение при выделении металлов связано с числом электронов, участвующих в элементарном акте разряда (Гейровский). При этом предполагают, что одноэлектронные реакции протекают практически без торможения. В тех случаях, когда только один электрон участвует в акте разряда (или когда процесс можно разбить на ряд последовательных одноэлектронных стадий), перенапряжение должно быть низким. Если в разряде ионов металла участвуют одновременно два электрона, то следует ожидать появления высокого металлического перенапряжения. Согласно этим представлениям низкое перенапряжение, наблюдаемое при выделении таллия и серебра, связано с тем, что реакция восстановления требует участия одного электрона [c.472]

Потенциалы выделения металлов при малой плотности тока в больщинстве случаев равны или почти равны их электродным потенциалам для растворов данной концентрации, т. е. перенапряжения на них незначительны. Перенапряжение при выделении водорода и кислорода на ряде металлов довольно велико. Перенапряжение зависит от материала электрода и возрастает при повышении плотности тока. Так, при выделении газообразного водорода перенапряжение, соответствующее началу выделения пузырьков газа, на гладкой платине равно 0,09 в, а на ртути равно 0,78 в. Экспериментально перенапряжение определяют различными методами путем измерения потенциалов разложения, методом построения поляризационных кривых и т. д. [c.268]

В настоящее время можно считать, что понятие напряжение разложения не имеет определенного физического смысла. Величина 7н-р не может быть рассчитана термодинамическим путем. Действительно э. д. с. кислородно-водородного обратимого элемента составляет 1,23 в, в то время как наблюдаемое при разложении воды Пиф = 1,7 в. Разность в 0,43 в складывается из значений перенапряжений при выделении кислорода и [c.237]

Способ цементации. Так как при электролизе с ртутным катодом натрий выделяется одновременно с галлием и цементация на образовавшейся натриевой амальгаме является одним из путей выделения галлия из раствора, было предложено разделить эти процессы сначала получать натриевую амальгаму, затем цементировать на ней галлий. Тогда существенно увеличивается выход по току (примерно с 5 до 20%) [96]. Можно выделять галлий из алюминатных растворов цементацией на металлическом алюминии. Но в связи с низким перенапряжением водорода на алюминии такая цементация сопровож- [c.255]

Еще одно направление неорганического электросинтеза на алмазных электродах — получение сильных окислителей. Этому благоприятствует высокое перенапряжение анодного выделения кислорода и, как следствие, возможность достижения высоких анодных потенциалов. При потенциале 2,2 В на алмазном электроде можно получить пероксо-дисульфат 520 (при окислении ЗО [207[), Ан(П) (окислением ионов А8+ в концентрированных растворах НМОз [208]), РеО путем окисления ионов Ре , а также озона (см. выше). Несмотря на параллельное протекание побочной реакции анодного выделения кислорода, выход пероксодисульфата по току составляет 15%. [c.64]

Значительно ускорить разложение амальгамы можно путем пространственного разделения первого и второго процессов. Для этого создается короткозамкнутый гальванический элемент, в котором анодом служит амальгама, а катодом— какой-либо материал с малым перенапряжением для выделения водорода, например, железо или графит (рис. 48 а, на этом рисунке левая часть каждой схемы — электролизер, правая — разлагатель). Э. д. с. такого гальванического элемента (в разомкнутом состоянии) составляет около 0,9 в. [c.92]

Переходные металлы III—V групп, молибден и вольфрам не выделяются на катоде из водных растворов из-за электроотрицательного равновесного потенциала, низкого перенапряжения при выделении на них водорода и высокой энергии активации разряда этих металлов. На рис. 10 представлена зависимость величин о из уравнения Тафеля для перенапряжения водорода от атомного номера элемента. Величины а приведены из литературных данных или рассчитаны по значениям коэффициентов сжимаемости и теплот плавления металлов. Приведенные на рис. 10 данные, полученные расчетным путем, не могут претендовать на высокую точность, но могут быть использованы для сравнения, так как имеется хорошее совпадение между известными экспериментальными точками и расчетными данными. Из рис. 10 следует, что на металлах переходных групп водород выделяется с меньшим перенапряжением, чем на остальных металлах. Можно полагать, что разряд переходных металлов должен протекать с высоким перенапряжением, так как обычно ряд перенапряжения водорода и металлов обратны. [c.77]

Выделение водорода. Катодное выделение водорода всегда имеет место при электролизе водных растворов электролитов. Реакция катодного восстановления водорода протекает на некоторых металлах со значительным перенапряжением, существенно превышающим перенапряжение многих других электродных реакций. Величина водородного перенапряжения зависит от многих факторов, и в первую очередь от состава раствора, материала катода и состояния его поверхности, плотности тока и температуры. Рассмотрим возможные пути выделения водорода из кислых и щелочных растворов. [c.57]

Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения. Установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие электрохимические реакции, что значительно повышает теоретическую значимость работ по водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Водородное перенапряжение составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его, а следовательно, снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу — нахождение рациональных путей его повышения. Все эти причины обусловили то, что изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков. [c.397]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов (— это, по Н. И. Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с по- [c.413]

Явления перенапряжения представляют не только теоретический, но и практический интерес, в частности перенапряжение водорода. Для иллюстрации этого можно указать, что выделение путем электролиза таких металлов, как Ре, РЬ, 2п, которые стоят выше водорода в ряду напряжений, может осуществляться только благодаря тому, что они обладают перенапряжением, значительно меньшим, чем перенапряжение водорода на этих металлах, в особенности при высоких плотностях тока. Поэтому потенциал выделения его становится большим, чем потенциал выделения этих металлов. В случае применения тока большей плотности при высоком перенапряжении можно получать вещества в более активном состоянии. [c.452]

Одновременно с указанными протекает также реакция 2Н+ -Ь + 2е->Н2. Выделение металла с практически приемлемым выходом по току в данном случае возможно при условии, если разряд ионов водорода будет искусственно затруднен, тем более что перенапряжение водорода на хроме мало. Это достигается путем максимального повыщения pH. Однако уже при pH = 3 образуются гидроокись Сг(ОН)з и основные соли, сильно загрязняющие металл. [c.285]

Если стандартные потенциалы металлов сильно отличаются друг от друга, то сблизить потенциалы выделения их можно лишь путем соответствующего изменения перенапряжения г) и активности ионов а. При. этом у более благородного металла перенапряжение должно быть больше, а активность ионов меньше, чем у менее благородного металла. [c.432]

Важнейшим методом разделения металлов является их электролитическое выделение на ртутном катоде. Поскольку перенапряжение водорода на ртути превышает 1 В, из раствора можно выделить многие металлы. Однако алюминий, скандий, титан, ванадий, вольфрам и некоторые другие даже и в этих условиях не могут быть выделены, а ионы щелочных и щелочноземельных металлов восстанавливаются только в щелочном растворе. Напротив, железо можно успешно удалить электролитическим путем из переведенного в раствор алюминиевого сплава. Указанный способ можно также применять для очистки растворов урана. Выделение веществ на ртутном катоде чаще всего проводят при контролируемом потенциале, опти- [c.265]

В том случае, когда катодный процесс используется для выделения водорода, как например, при электролизе воды, получении хлора и хлорсодержащих окислителей, целесообразно применять катоды с низким перенапряжением водорода. В этом случае максимально снижается расход электроэнергии в процессе электролиза, поскольку перенапряжение водорода является составной частью напряжения на электролизере. Однако перенапряжение выделения водорода имеет наиболее низкое значение на благородных металлах, поэтому в техническом электролизе обычно используют катоды из стали. Имеются многочисленные предложения о снижении перенапряжения водорода на стали путем осаждения на ней микроколичеств благородных металлов, введением солей этих металлов в католит. Однако эффект от введения добавок непродолжителен и не нашел применения в практике. [c.16]

Из ЭТОГО уравнения следует, что если стандартные потенциалы металлов близки, а перенапряжения одинаковы или не намного различаются между собой, сблизить значения потенциалов выделения можно путем уменьшения активности ионов металла с более электроположительным потенциалом и увеличения активности ионов металла с более электроотрицательным потенциалом. [c.254]

С повышением температуры перенапряжение водорода уменьшается. Поскольку перенапряжение зависит от состава раствора, то можно путем его изменения регулировать в определенных границах и скорость выделения водорода, а следовательно, и скорость коррозии. Для металлов, обладающих высоким перенапряжением, повышение температуры на 1 град приводит к снижению перенапряжения в среднем на 2—4 мВ. [c.11]

На гладкой поверхности ртути атомы водорода практически не адсорбируются и присоединение электрона происходит путем непосредственного переноса, минуя стадию образования адсорбированных атомов. Поэтому ртуть имеет самое высокое перенапряжение выделения водорода. С использованием ртутных электродов можно применять реакции восстановления в широком диапазоне потенциалов и не только в водных растворах. Применение неводных растворителей позволяет увеличить эют диапазон на -0,5 В. [c.81]

Имеются предложения по интенсификации разложения амальгамы путем осаждения на графите осадков металлов, плохо смачиваемых амальгамой и имеющих низкое перенапряжение выделения водорода [46]. В последнее время в качестве такой добавки был испытан молибден [47]. Активирование насадки в горизонтальных разлагателя сопряжено с трудностями, связанными с амальгамированием осадков металлов на насадке разлагателя. В разлагателях вертикального типа условия амальгамирования насадки иные, поэтому ее удается активировать на 1—2 года пропиткой солями железа и до 4 лет — солями молибдена [47]. [c.39]

Предложено много способов снижения перенапряжения выделения водорода путем подбора материала катода или покрытия катода слоем материала с более низким перенапряжением [191—197]. [c.88]

Для электроосаждения никеля необходимо в прикатодном слое электролита поддерживать pH в интервале 4,5—5,5. В более кислых электролитах получать никель нельзя, так как перенапряжение водород а на никеле мало, а в нейтральных и щелочных электролитах выпадает гидроксид никеля. Необходимый pH в прикатодном слое поддерживают путем введения в электролит борной кислоты, играющей роль буферной добавки, а также путем питания католита кислым раствором с pH 3. Повышение концентрации никелевой соли в электролите, катодной плотности тока и температуры значительно подавляет скорость выделения водорода и позволяет получать никель с выходом по току выше 90 %. [c.306]

Подобным же путем можно отделить железо и хром от урана, бериллия, циркония и тория молибден от ванадия кадмий от магния медь от алюминия и т. д. При электролизе нейтральных растворов их солей на ртутном катоде могут быть выделены щелочные и щелочноземельные металлы. При этом образуются амальгамы, которые легко разлагаются водой с образованием гидроокисей этих металлов. Выделение этих наиболее электроотрицательных металлов было бы невозможно, если бы перенапряжение выделения водорода на ртути не было бы столь велико. Легкость, с которой эти металлы образуют амальгаму, используется при электроаналитических определениях для отделения их от других катионов. [c.280]

Эти потенциалы относятся к активностям, равным единице (практически к 1 н. растворам), различных видов частиц при температуре 25°. В термодинамически обратимых условиях по мере повышения наложенного потенциала будет протекать сначала тот процесс, который имеет минимальный отрицательный (максимально положительный) потенциал. В таких равновесных условиях па аноде пе может возникать ни перекись водорода, ни пероксодисульфат, а может образовываться только кислород. Соответствующий теоретический потенциал ванны составляет 1,229 б в 1 п. кислоте или 0,82 в в нейтральном растворе. Однако при осуществляемых электролитических процессах можно добиться протекания реакции, требующей более высокого потенциала, преимущественно перед реакцией с более низким потенциалом, но протекающей с выделением газа, путем увеличения разности потенциалов па ванне до значений, превышающих больший потенциал, например путем примеиеиия высоких плотностей тока и использования такого материала для электродов, который требует высокого перенапряжения для выделения газа. Ничтожное образование перекиси водорода при эксплуатации электролизера с применением потенциала, достаточно высокого для возможости частичного протекания реакции (9), можно объяснить тем, что реакция (10) протекает с большей скоростью, чем реакция (9), или же тем, что уже образовавшаяся перекись водорода, как только возникает некоторая невысокая ее концентрация, исчезает за счет реак- ции (12). Исчезновение перекиси водорода возможно также за счет неэлектролитического разложения ее в среде с высоким pH, поскольку перекись водорода очень неустойчива в щелочной среде. Поверхности анодов также могут быть причиной значительного разложения. [c.108]

Электрохимическое производство гидросернистокислого натрия осуществляется путем восстановления кислого сернистокислого натрия 2Н507 + 2Н+ + 2е 8 0 + 2НзО. Желательно применение катодов со значительным перенапряжением для выделения водорода, однако необходимо учитывать также каталитическое действие материала катода на дальнейшее восстановление гидросульфита до тиосернокислого натрия 5 0 + + 2Н+ + 2е ЗаО Н2О обычно в качестве катода применяют свинец, серебро или алюминий, дающие наименьшие потери гидросернистокислого натрия. [c.120]

В работе А. Т. Баграмяна и Н. С. Царевой [1] сделана попытка оценить активную поверхность электрода путем намерения величины перенапряжения при выделении меди в гальваностатических усло-вия с. Однако такая методика вызывает ряд возражений-. При галь-ваностатической поляризации электрода частичное блокирование его поверхности увеличивает плотность тока на активных участках и сдвигает потенциал. При этом процесс электрокристаллизации на местах роста происходит в условиях, зависящих от степени очистки, и отличается от случая, когда действующей является вся поверхность. Кроме того, значительное смещение потенциала электрода может изменить характер адгезионных взаимодействий в трехфазной системе металл — раствор — масло и отклонить величину активной поверхности от значения, полученного в результате предварительной обработки. [c.12]

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

Опытным путем установлено, что потенциалы выделения металлов Ag, 2п и др.), по крайней мере при не слишком больших плотностях тока, большей частью равны или почти равны их электродным потенциалам для растворов данной концентрации, т. е. перенапряжения для них незначительны. Например, потенциал выделения Сс1 из нормального раствора Сс1504 равен 0,42 в, что в точности совпадает с его электродным потенциалом в таком [c.451]

Так как перенапряжение выделения дейтерия на катоде примерно на 0,1 В выше, чем протия, при электролитическом разложении Природной воды происходит постепенное обогащение жидкой фазы дейтерием. Электролитическим путем тяжелая вода впервые была получена в 1932 г. в США Льюисом, а в СССР в 1934 г. Бродским. [c.127]

Нели потенциалы выделения двух металлов различны, то для их сближения применяют следующие методы. При близких значениях стандартных потенциалов и перенапряжений двух металлов (в растворах простых солей) потенциалы их выделения сближают путем уменьшения активности ионов более электроположительного металла и увеличения активности ионов менее электроположительного металла. Когда стандартные по-тепцпалы металлов заметно различаются, сближение потенциалов выделения таким путем практически невозможно, так как ири изменении активности в 10 раз значение равновесного потенциала сдвигается всего на 0,058 В для одновалентных ионов II на 0,029 В — для дву.квалентных. [c.51]

Одновременно с этими протекает также реакция 2Н+-Ь2е—> — -Нг. Выделение металла с практически приемлемым выходом по току в данном случае возможно при условии, что разряд ионов водорода будет искусственно затруднен (тем более, что перенапряжение водорода на хроме мало). Это достигается путем максимального повышения pH. Однако уже при рН = =3 образуются гидроксид Сг(ОН)з и основные соли, сильно загрязняющие металл. Выделение водорода ведет к повышению pH приэлектродного слоя. Поэтому так же, как и марганец, хром получают из сильно буфферированного аммонийными солями комплексного электролита. Таким путем удается получать плотные толстые осадки хрома как из сульфатных, так и из хлоридных электролитов, причем выход по току приближается к 50%. Процесс проводят при обязательном разделении католита и анолита диафрагмой, с свинцово-серебряными анодами. Состав электролита (в г/л) 15 СгЗ+ и 15 Сг +, 200—270 (NH4)2S04, 250—280 свободной серной кислоты в анолите, что соответствует извлечению из 1 л питающего раствора около 100 г хрома. Процесс ведут при катодной плотности тока до [c.401]