Механизм хлорирования. Свободные радикалы

Эта реакция была детально изучена [89] и было критически рассмотрено ранее предложенное объяснение ее механизма. Последние работы приводят к выводу, что реакция хлорирования, вероятно, в значительной части протекает с участием молекулярного хлора и что перекись используется лишь вместо света, в результате чего свободный радикал, образующийся из перекиси, взаимодействует с молекулярным хлором, приводя к атомарному хлору [c.185]

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длипой волны около 365 т1л, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на осповании работы Брауна, Караша и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метилбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал [c.59]

В жирно-ароматических углеводородах хлорирование жирной цепи протекает обычно по цепному механизму с образованием свободных радикалов и атомов хлора, причем наиболее реакционноспособны атомы водорода в а-положении жирной цепи по-видимому, такое направление реакции также обусловлено тем, что при отрыве водорода в а-положении образуется устойчивый свободный радикал— бензил. Интересно, однако, отметить, что при хлорировании смеси толуола и циклогексана в жидкой фазе при 80°С последний хлорируется в 11,2 раза быстрее, чем толуол [35]. Такая закономерность имеется лишь для углеводородов. Так, как показал Д. В. Тищенко, при хлорировании монохлоридов до дихлоридов хлор оказывает большое влияние на порядок замещения водорода вторым атомом хлора [31]. В табл. 91 приведены данные о хлорировании монохлор-производных бутана до дихлорпроизводных, из которых следует, что хлорирование протекает с наибольшей скоростью у вторичных углеродных атомов, причем наличие хлора в соседнем положении снижает скорость реакции. Возможно, что это обусловливается индуктивным влиянием хлора, в результате которого уменьшается эффект сопряжения соответствующих С—Н-связей [35, 36]. [c.873]

Задача 4.24. Объясните подробно, почему будет образовываться рацемический етор-бутилхлорид, если а) еяюр-бутильный радикал имеет не плоское строение, а пирамидальное б) хлорирование происходит не через стадию образования свободного радикала, а по механизму, в котором атом хлора непосредственно замещает атом водорода, занимая место у атома углерода, которое прежде было занято водородом. [c.132]

Перегруппировка не происходит в следующих реакциях при хлорировании неопентана [299], взаимодействии хлористого неонентила с натрием (реакция Вюрца) [303], при образовании и реакциях грипьяровского реактива, полученного из хлористого неопентила и магния [299, 306], и при реакции иодистого неопентила со спиртовым едким кали (образуется неопентан) [307]. Наиболее вероятный механизм этих реакций заключается в разрыве связи С—X таким образом, что при атоме углерода остается один или два электрона и образуется свободный неопентильный радикал или неопентил-карбанион. [c.60]

Среди частиц, уничтожаемых ингибитором, был назван и радикал. В 1927—1928 гг. Полани [40, 41] предложил радикальноцепной механизм реакции хлорирования метана по аналогии с атомной цепью для взаимодействия хлора с водородом и обусловил преждевременный обрыв цепи тем, что ... свободные атомы или радикалы реагируют с примесями или соединяются на стенках камеры с образованием насыщенных молекул [41, стр. 607]. И далее, уже конкретно для случая ингибирования этих реакций бромом Мы полагаем, что ингибирование бромом осуществляется благодаря тому факту, что Вгз реагирует со свободными Н-атомами или СНз-радикалами соответственно Н + Вга = НВг -Ь Вг или СНз + Вг2 = СНзВг + Вг, цепь поэтому обрывается [c.299]

B. Нернст, изучая фотохимическое хлорирование водорода, пред/южил механизм взаимодействия частиц с образованием свободного атома или радикала как активных частиц. [c.587]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология