Коэффициенты активности хлористого водорода в спиртах

КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА в СПИРТАХ ПРИ 25 С [c.608]

Сравним активности хлористого водорода, растворенного в воде и растворенного в спирте. Обычно стандартным принимают состояние вещества в растворе при с О в воде и соответственно при с О в спирте. Допустим, что мы имеем два раствора, в которых коэффициенты активности, отнесенные к своим стандартам, одинаковы. Одинаково ли состояние вещества в этих двух растворах Нет, так как коэффициенты активности отнесены к разным стандартам в одном случае к бесконечно разбавленному раствору в воде, а в другом — к бесконечно разбавленному раствору в спирте. [c.26]

Для того чтобы сравнить состояние хлористого водорода, находящегося в воде и в спирте, необходимо выбрать какой-то единый стандарт для обоих растворов. В качестве такого единого стандарта можно выбрать состояние данного вещества в парах при низком давлении (в вакууме) и сравнивать активности любых растворов хлористого водорода с той активностью хлористого водорода, которую он имеет в парообразном состоянии. Однако это трудно осуществить экспериментально. Поэтому в качестве единого стандарта обычно выбирают водный раствор и сравнивают состояние данного вещества в других растворителях с его состоянием в бесконечно разбавленном водном растворе. Считают, что коэффициент активности данного вещества [c.26]

Стандартизация pH в неводных растворах может быть выполнена так же, как и в водных растворах, т. е. путем изготовления стандартных растворо в том же растворителе, что и исследуемый раствор. Однако в этом случае мы встречаемся с рядом затруднений. Так, например, коэффициенты активности сильных кислот значительно больше отличаются от единицы, чем в водных растворах, сильные в воде кислоты становятся в неводпых растворах слабыми, хуже растворимы соли значительно меньше имеется данных о коэффициентах активности. В настоящее время единственным веществом, с помощью которого может быть произведена стандартизация pH в неводных растворах, является хлористый водород, так как для него имеются данные о коэффициентах активности в большинстве широко используемых растворителей и в их смесях с водой. Как мы видели (глава 2), коэффициенты активности НС1 известны в метиловом, этиловом, изопропиловом, бутиловом, изобутиловом, изоамиловом и бензиловом спиртах, в уксусной кислоте, формамиде, смесях метилового и этилового спиртов с водой, в смесях ацетона и диоксана с водой и в некоторых других растворителях. В качестве электрода сравнения при измерениях в неводных растворах может быть использован хлоросеребряный электрод в растворе H I, который, как показывает обзор литературных данных и наши исследования, вполне пригоден для измерений в целом ряде чистых неводных растворителей и их смесях с водой. [c.779]

Изложенные выше способы расчета коэффициентов активности основаны на предположении, что диэлектрическая проницаемость практически одинакова вблизи иона и в растворе, а также на том, что изменение коэффициентов активности ионов (при постоянной концентрации) при переходе от одного растворителя к другому вызвано лишь изменением е. Между тем простое сопоставление зависимости коэффициентов активности ионов от е в различных растворителях показывает, что химическая природа растворителя играет существенную роль в изменении свободной энергии ионов в растворе. Так, согласно уравнению (11.68), между gfaon и 1/е должна существовать линейная зависимость, общая для растворителей различной природы. Однако на практике такая зависимость наблюдается крайне редко. Измаловым [43], например, было показано, что изменение коэффициента активности иона Н+ хлористого водорода с изменением диэлектрической проницаемости среды является более резким в системе вода — спирты по сравнению с системой вода — диоксан. Аналогичные результаты были получены Харнедом и Кальманом [30] при исследовании зависимости нормального электрохимического потенциала НС1 от е в различных растворителях и водно-органических смесях. Очень большие отклонения от линейности, наблюдаемые обычно на опыте, нельзя объяснить изменением эффективных радиусов ионов при переходе от воды к органическим растворителям, и [c.63]