Защитные группы отщепление в мягких условиях

Реакция. Гидрогенолиз бензилированной ОН-группы в присутствии Рё/С-катализатора ср. применение бензильной группы в качестве защитной для спиртов и аминов и ее отщепление при гидрогенолизе (мягкие условия). [c.542]

Основное преимущество N-трифторацетильной защитной группы состоит в том, что она легко отщепляется в очень мягких условиях слабощелочной среды. Это делает возможным избирательное отщепление N-трифторацетильной группы в присутствии большинства других группировок, применяемых для защиты аминокислот. [c.182]

Синтез проводят в три стадии. Сначала строят пептидную цепочку с подходящей защитной группой с N-конца, затем активируют карбоксильную группу и, наконец, снимают защиту с N-конца в мягких условиях, исключающих дезактивацию карбоксила. Чтобы при снятии защиты не наступала сразу же поликонденсация, следует либо проводить отщепление при большом разбавлении (принцип разбавления Циглера либо блокировать освобождающуюся аминогруппу переводя ее в соль, чаще всего гидробромид или гидрохлорид. Эти соли могут быть выделены в кристаллическом виде до того, как добавлением подходящего органического основания их вводят в реакцию замыкания цикла. [c.132]

Так как эфирная связь в простых эфирах обычно инертна по отношению к металлоргаиическим соединениям, превращение спирта в простой эфир является привлекате льным способом защиты гидроксильной функции..Выбор подходящей эфирной группы в основном определяется условиями, в которых можно провести последующее отщепление защитной группы. Для того чтобы защитную группу можно было бы снять кислотным гидролизом в мягких условиях, применяют тетрагидрооира-нильную защиту [1] [c.357]

В условиях отщепления защитных групп одного класса остальные защитные группы совершенно устойчивы, так как их механизмы отщепления различны (рис. 2-17). В то время как защитные группы боковых цепей могут отщепляться ацидолизом, а якорная группа — фотолизом, устойчивая в этих условиях дитиосукционильная группа (015) может отщепляться ти-ольным реагентом (мягкое восстановление). [c.185]

Дибензилхлорфосфат. Выбор бензильной группы в качестве защитной группы обусловлен разнообразием реакций этой группы и особенно легкостью ее отщепления в мягких условиях, поддающегося контролю [111. Дибензилхлорфосфат (LXI), естественно, пригоден для синтеза моноалкил - и моноарилфосфатов этот вопрос обсуждается в первую очередь. Реагент LXI нельзя получить взаимодействием бензилового спирта с хлорокисью фосфора, так как он сравнительно неустойчив и не может перегоняться без разложения. Получение дибензилхлорфосфата из дибензилфосфата и пятихлористого фосфора описано Зервасом [319], который считал это соединение слишком неустойчивым для практического применения. Дейч и Фер-но [129] получили дибензилхлорфосфат реакцией калиевой соли дибензилфосфата с хлористым тионилом. Эти авторы отметили, что соединение LXI можно успешно использовать в качестве фосфорилирующего агента. Дибензилхлорфосфат стал вполне доступным после того, как было установлено, что диалкилфосфиты реагируют с хлором в безводной среде, часто, в четыреххлористом углероде, с образованием чистых хлорфосфатов, причем выделяющийся хлористый водород удалялся током сухого воздуха или связывался карбонатом свинца [11,222]. Из дибензилфосфита (LX), вполне доступного в настоящее время [7, 146], хлорфосфат получается в виде масла, которое можно хранить на холоду, но лучше готовить непосредственно перед применением. Хлористый сульфу-рил [9] является немного более мягким хлорирующим агентом, но имеет тот же недостаток, что и хлор, состоящий в выделении хлористого водорода при реакции. Многие более сложные диалкилфосфиты чрезвычайно неустойчивы к действию кислот. Затруд нения, связанные с выделением хлористого водорода при получении дибензилхлорфосфата, были устранены применением N-хлорами-дов [187]. В настоящее время при получении дибензилхлорфосфата почти всегда используют N-хлорсукцинимид, при взаимодействии которого с дибензилфосфитом в инертном растворителе при комнатной температуре выпадает в осадок имид янтарной кислоты. Диал-килбромфосфаты образуются из диалкилфосфитов при действии брома [150] или лучше N-бромсукцинимида 11531. Бромангидриды менее устойчивы, чем диалкилхлорфосфаты, но более реакционно- [c.98]

Карбо-трет-бутилоксигруппа, введенная для защиты аминогрупп при синтезе пептидов в 1957 г. [9, 48, 128], представляет собой самую последнюю из защитных групп, предложенных для этой цели. Легкость отщепления карбо-трет-бутилоксигруппы в очень мягких условиях при действии кислоты и ее устойчивость-к гидрированию и щелочи сразу же стимулировали применение карбо-трет-бутилоксигруппы в синтезе пептидов с длинной цепью-[11, 43, 79, 82, 107, 167]. [c.169]

N-Ацетильные производные наряду с трудностью селективного отщепления ацетильной группы обладают еще одним недостатком, связанным со сложностью получения ацетиламино-кислот с помощью уксусного ангидрида или хлористого ацетила без рацемизации [638а, 639] ацетилирование кетеиом [454] также сопровождается рацемизацией. Однако эфиры ацетиламино-кислот можно получить в оптически чистой форме с помощью уксусного ангидрида [192, 468]. Эфиры и амиды пептидов способны ацетилироваться в очень мягких условиях под действием и-нитрофенилацетата [2005] или тиоуксусной кислоты [894]. Ацетильный остаток был использован в качестве N-защитной группы при синтезе пептидов группы МСГ и АКТГ. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология