Группы якорные

Удивительно простая идея этого нового метода синтеза состоит в том, что аминокислота закрепляется через свою карбоксильную группу на нерастворимом легко фильтруемом полимере, и затем пептидная цепь постепенно наращивается с С-конца. Для этой цели К-замещенные аминокислоты вводят в реакцию с реакционноспособными группами полимерной смолы. С аминокислоты, ковалентно соединенной с полимерной частицей, удаляется Ы-защитная группа, и полученный аминоацильный полимер реагирует со следующей Ы-защищенной аминокислотой. Пептидная цепь ступенчато наращивается на полимерной матрице. На последней стадии синтеза Меррифилда расщепляется ковалентная связь между С-концевой аминокислотой построенной полипептидной цепи и якорной группировкой полимерного носителя. Нерастворимый носитель может быть отделен от находящегося в растворе полипептида простым фильтрованием. Решающее преимущество метода Меррифилда состоит в том, что избегают трудоемких и требующих много времени операций по очистке промежуточных продуктов. Ценный продукт реакции все время остается прикрепленным к полимерному носителю, в то время как избытки реагентов и побочные продукты удаляются фильтрованием. Простота эксперимента и возможность автоматизации привели сначала даже к мнению, что благодаря этой новой синтетической концепции будет, наконец, решена проблема химического синтеза ферментов и других белков. Однако после подробного изучения и интенсивной разработки этой новой техники синтеза были выявлены серьезные лимитирующие факторы, которые впоследствии привели к реалистической Оценке этого метода. Конечно, сведение трудных стадий высаживания и очистки при обычных методах в растворе к простому процессу фильтрования в твердофазном синтезе уже означает неоспоримое преимущество. [c.179]

Мешалки с малой скоростью вращения. К этой группе относятся якорные, рамные, лопастные, шнековые и ленточные мешалки. Мешалки второй группы более эффективны при перемешивании жидкостей с высокой вязкостью. Ниже мы обсудим характеристики мешалок для перемешивания только ньютоновских жидкостей. [c.56]

Мешалки подразделяются в зависимости от устройства лопастей на несколько групп 1) лопастные и их разновидности — рамные и якорные 2) пропеллерные (винтовые) 3) турбинные [c.245]

Механизм реакции модифицирования представляет собой обычную реакцию нуклеофильного замещения уходящей группы при якорном атоме силанольной группой поверхности. Однако при изучении модифицирования носителей удобнее рассматривать в качестве основы реакции именно носитель, а не модификатор. В этом случае реакция модифицирования должна быть рассмотрена как электро-фильное замещение протона силанольной группы якорным атомом модификатора. Естественно, никакой разницы в сущности реакции в этих двух случаях нет. Вопрос здесь только в том, что считать основным веществом реакции, то есть веществом, по отношению к которому реакция происходит, — модификатор или носитель. Большинство исследователей в области химии поверхности за основу берет именно носитель. Например, такой терминологии придерживаются авторы монографии [c.100]

Наряду с цилиндрическими и коническими анодами в воде применяют также аноды в форме дисков и блоков. Если в распоряжении имеется подходящее место н нет опасности повреждения анодов, например якорями, то для защиты крупных объектов, например шпунтовых стенок и мостовых перегружателей, наряду с несколькими параллельно соединенными стержневыми анодами иногда применяют также и рамки типа плетней. Такие рамки ставят на дно они состоят из большого ЧИС.ЧЭ анодов — обычно стержневых, расположенных рядом один с другим в электроизолирующих приспособлениях. Для расчета сопротивления растеканию тока с таких групп анодов необходимо учитывать взаимное влияние отдельных анодов (см. раздел 24.2). В последнее время для сооружений в прибрежном шельфе применяют и плавучие аноды. Ток с них растекается с наружной стороны цилиндрического или сферического поплавка, который соединен якорным канатом и кабелем с опорным каркасом на морском дне, так что корпус анода находится во взвешенном состоянии в воде на определенной высоте от дна. Преимуществом такой конструкции является возможность проведения ремонтов без нарушения работы самой морской площадки (см. раздел 17.2.3). Кроме того, при достаточном удалении анодов от объекта защиты может быть достигнуто желательное равномерное распределение тока. [c.210]

После удаления Ы-защитной группы наращивание полипептидной цепи проводят стандартными методами пептидного синтеза в р-ре (см. Пептиды). В качестве конденсирующих агентов наиб, часто используют карбодиимиды или предварительно превращают аминокислоты в активир, эфиры. При синтезе олигонуклеотидов в качестве Н, используют макропористые стекла или силикагель. Якорной группой служит карбоксильная группа, отделенная от пов-стн Н. спец, ножкой , напр, [c.504]

Характер циркуляции жидкости в аппарате с мешалкой зависит главным образом от типа мешалки и от того, имеются ли в аппарате перегородки. Каждая мешалка создает поток жидкости, который в свою очередь вызывает циркуляцию во всем объеме аппарата вдоль так называемых циркуляционных петель. Поток жидкости, создаваемый мешалкой, имеет по меньшей мере две или чаще всего три составляющие скорости. С этой точки зрения мешалки часто делят на группы, создающие окружной (тангенциальный) поток — мешалки лопастные и якорные, радиальный поток — некоторые типы турбинных мешалок, осевой поток — пропеллерные мешалки. Такое деление является ориентировочным, так как фактически можно говорить только о преобладании одной из составляющих скоростей в потоке жидкости, создаваемой мешалкой. Для оценки работы различных мешалок были введены понятия окружной (периферийной) и радиально-осевой циркуляции [145]. Эти параметры учитывают разложение общего потока жидкости от мешалки на два циркуляционных потока, где частицы жидкости совершают движение по окружностям, концентрическим к оси аппарата, в горизонтальных плоскостях, перпендикулярных к оси, а также в вертикальных (меридиональных) плоскостях, пересекающих ось аппарата. [c.101]

Основываясь на фотолабильных якорных группировках, Меррифилд разработал так называемую ортогональную концепцию защит для твердофазного пептидного синтеза [420]. С этой целью вводятся защитные группы различных типов, которые могут селективно отщепляться при действии разных реагентов. [c.185]

Требование полной устойчивости во время пептидного синтеза и мягкого отщепления после его окончания практически трудновыполнимы для связи пептид-носитель. Теоретически кажется, что этим требованиям, скорее всего, может удовлетворить носитель с так называемой группой безопасного захвата . При этом используют якорную связь, которая совершенно устойчива в условиях синтеза, а после него может легко отщепляться в [c.185]

Что касается полимерного носителя и якорной группы, то здесь имеется миого возможных вариантов. После широкого опробования на практике можно будет указать место этой синтетической концепции в ряду уже обсуждавшихся синтетических методов, основанных иа применение полимерных носителей. [c.198]

Эффективность метода могла бы быть еще выше при наличии удовлетворительных методов получения полимерных активированных эфиров и якорных групп, позволяющих легко отщеплять полиэтиленгликолевую за- [c.200]

По скорости вращения мещалки условно подразделяют на две группы тихоходные (якорные, рамные и другие, у которых окружная скорость концов лопастей примерно 1 м/с) и быстроходные (пропеллерные, турбинные и другие, у которых окружная скорость порядка 10 м/с). [c.155]

Затем наращивают пептидную цепь, пропуская через смолу растворы соответствующих реагентов. Для этого сначала убирают группу, защищающую конечную ЫНд-группу (2-я стадия). Пропуская через смолу раствор другой аминокислоты с защищенной аминогруппой в присутствии водоотнимающих реагентов, образуют пептидную связь между первой и второй аминокислотой (3-я стадия). Если затем убрать защитную группу (4-я стадия), синтез пептида можно вести далее. После наращивания пептидной цепи до нужной величины гидролизуют якорную сложноэфирную связь и смывают полипептид со смолы [c.506]

К первой группе относятся лопастные, якорные и рамные мешалки. Их рабочие органы расположены в вертикальной плоскости (рис. П1. 10) и являются плохо обтекаемыми телами. В соответствии с рассмотренными в гл. II законами обтекания твердых тел жидкостью при вращении мешалки за лопастью возникает зона пониженного давления, в которой образуются вихри. Этими вихрями в основном и обеспечивается перемешивание. Интенсивность вихреобразования убывает с увеличением вязкости жидкости. Поэтому лопастные мешалки используют для не очень вязких сред. Рамные и якорные мешалки применяют для жидкостей с относительно большой вязкостью, особенно когда необходимо интенсифицировать движение жидкости в пристенном слое. Такая необходимость возникает, например, при нагревании или охлаждении содержимого аппарата через стенку (в аппаратах с рубашками). [c.215]

Наиболее успешным оказалось применение в дисперсионной полимеризации стабилизаторов на основе блок- или привитых сополимеров, состоящих из двух компонентов —- растворимого и нерастворимого в дисперсионной среде. Нерастворимый компонент, часто называемый якорной группой , связывается с полимером, образующим дисперсную фазу. В некоторых случаях он может физически адсорбироваться частицами полимера и может быть построен так, что после адсорбции будет химически взаимодействовать с дисперсной фазой. Этот тип стабилизаторов чрезвычайно эффективен, даже если не протекают указанные химические процессы, так как их нерастворимый компонент сильно адсорбируется на поверхности частиц. Таким образом, растворимый компонент оказывается прикрепленным к поверхности и образует лиофильный слой, полностью покрывающий поверхность частиц. [c.58]

Совсем необязательно, чтобы адсорбированный компонент стабилизатора по составу был идентичен образующейся полимерной дисперсной фазе, например, поливинилацетат можно использовать как нерастворимый компонент стабилизатора при дисперсионной полимеризации акриловых мономеров [5]. Нерастворимость в дисперсионной среде — основное требование к якорной группе, но ее эффективность может быть значительно увеличена, если эта группа обладает специфическим сродством к диспергированному полимеру. [c.58]

Как можно ожидать из поведения привитых стабилизаторов в растворе (см. раздел И1.6), они могут образовывать агрегаты или мицеллы в дисперсионной среде, что является результатом само-ассоциации якорных групп. Это влияет на активность стабилизаторов при дисперсионной полимеризации способом, напоминающим поведение водных ПАВ при эмульсионной полимеризации (см. также стр. 162). [c.58]

Мицеллярная ассоциация сильно зависит от степени нерастворимости якорной группы в дисперсионной среде, а также от относительных размеров растворимого и нерастворимого компонентов стабилизатора. Критерий нерастворимости якорной группы практически также определяет минимальный размер растворимой группы. Для обеспечения достаточной степени нерастворимости полимера в дисперсионной среде молекулярная масса должна быть — 1000 и более. Растворимый компонент, соединенный с такой якорной группой, должен иметь по меньшей мере аналогичную молекулярную массу, в противном случае в дисперсионной среде не сможет образоваться устойчивый мицеллярный раствор стабилизатора и произойдет его осаждение. Следовательно, минимальная молекулярная масса растворимого компонента должна быть по крайней мере 500—1000, что значительно больше требуемой для эффективного стерического барьера. [c.58]

На первых стадиях дисперсионной полимеризации начальное число осаждающихся частиц полимера определяется различными факторами, включающими количество привитого полимера-стабилизатора, растворенного в дисперсионной среде, тенденцию якорной группы стабилизатора ассоциировать с осаждающимся полимером, относительную нерастворимость последнего и скорость, с ко- [c.64]

Интересно сравнить явление заякоривания в неводной среде с поведением ПАВ, используемых при получении водных коллоидных дисперсий. В водных дисперсиях ассоциация между якорными группами ПАВ и поверхностью, на которой оно адсорбируется, часто очень слабая, причем якорный компонент и диспергируемые частицы могут очень сильно различаться но составу. Это допустимо потому, что отталкивание водного ПАВ от воды, структурированной водородными связями, приводит к энергетическому выигрышу. Для большинства органических растворителей наблюдается существенно меньшая энергия отталкивания и, следовательно, в этом случае необходимы ббльшие энергии ассоциации между частицами и якорными группами. [c.75]

Степень необратимости закрепления стабилизатора на частице зависит от переплетений якорной группы с полимером внутри дисперсной фазы или на поверхности ее частиц. При повышенных температурах процесса дисперсионной полимеризации набухшая в мономере частица, вероятно, близка к вязкой полужидкой консистенции, при которой поверхностное смещение стабилизатора более вероятно, чем его истинная десорбция. [c.75]

Сведения о закреплении полимерных стабилизаторов все еще являются в основном качественными, так как в этой области проведено мало систематических исследований. Последующее рассмотрение является лишь попыткой найти некоторые общие эмпирические правила выбора якорной группы стабилизаторов, используемых при дисперсионной полимеризации в неводных средах. [c.75]

Эти трудности в значительной мере были преодолены при использовании твердофазного синтеза пептидов [Меррифилд Б., 1962]. В этом методе в отличие от классического синтеза используется твердый носитель (твердая фаза) в виде зерен полимерной смолы (диаметр 20—70 мкм), поверхность которых содержит хлорметильные—СНзС1 группы ( якорные группы) (рис. 11.3). [c.360]

В большинстве случаев випильной полимеризации, проводимой в органической среде, мономер обычно полностью растворим в реакционной среде и проблема эмульгирования мономера до начала полимеризации не возникает. Однако иная ситуация возникает при поликонденсации с участием таких реагентов, как гликоли, дикислоты или соли диаминов, которые нерастворимы в углеводородной среде (см. стр. 246). В этом случае для получения исходной эмульсии применяют блок- и привитые стабилизаторы, подобранные на основании приведенных выше правил. При этом желательно, чтобы в ходе поликонденсации стабилизатор также обеспечивал устойчивость полимерной дисперсии [8]. Так как природа дисперсной фазы изменяется в ходе процесса, то мало вероятно, чтобы стабилизатор мог полностью сохранить свою эффективность, если только какие-то функциональные группы якорного компонента не принимают участия в реакции, хотя бы в ограниченной степени. Этим способом стабилизатор химически связывается с поверхностью частиц и сохраняет эффективность. Процессы такого типа рассматриваются детально в следующем разделе. [c.81]

Диспергаторы и пленкообразователи адсорбируются на поверхности пигмента посредством полярных групп (якорных групп), а неполярные радикалы растворяются в жидкой фазе. Это явление называется пространственной стабилизацией . Количество растворителя, совместимость ингредиентов и порядок их введения имеют большое значение для обеспечения стабильности. Если стабилизирующие радикалы полностью или частично выделяются из раствора в результате изменения растворяющей способности, может наступить реагрегация и флокуляция с ухудшением качества конечного продукта этот недостаток в большинстве случаев невозможно устранить или восстановление качества обходится слишком дорого. Широкий ряд смачивающих вешеств (поверх- [c.203]

Для самодвижущихся плавающих резервуаров и резервуаров на нлаву должны быть предусмотрены средства выгрузки нефти на нефтеналивные суда. Приемлемым методом погрузки танкеров в море служат постоянные заякоренные банки или группы банок для якорной стоянки танкеров в море. Подводный нефтепровод доставляет нефть из резервуара на банку, а с нее — на танкер. Постановка на якорь на одной точке позволяет танкеру маневрировать на банке в зависимости от направления ветра и волны. Такой метод погрузки танкеров нашел повсеместное распространение для транспортировки жидких грузов с морских разработок. [c.91]

На стереохимию гидрирования могут оказывать влияние функ-щюнальные заместители в восстанавливаемом соединении, способные взаимодействовать непосредственно с катализатором или носителем ( якорный эффект). Так, гидрирование двойной связи в 1 -бензилоксикарбонил-4-пропилиденпирролидин-2-карбоновой кислоте на платиновом катализаторе приводит в основном к образованию г/г/с-изомера. Следовательно, эта непредельная кислота в ходе реакции адсорбируется на катализаторе большей частью таким образом, что ее карбоксильная группа обращена в сторону, противоположную поверхности катализатора. Чтобы изменить положение молекулы кислоты на катализаторе при адсорбции и тем самым стереонаправленность гидрирования, используют в качестве носителя катализатора не нейтральный пористый материал, как обычно, а основную ионообменную смолу. Благодаря солеобразованию с такой подложкой карбоксильная группа начинает играть роль своего рода якоря, ориентирующего адсорбирующуюся молекулу карбоксильной группой вниз, к поверхности катализатора. Теперь уже атом водорода, перемещаясь от катализатора к С -атому гетероцикла, образует с ним связь с той стороны, в которую обращена карбоксильная группа, т. е. занимает по отношению к ней /1/с-положение, тогда как про пильный заместитель оказывается в трапс-иоШ жении [c.32]

При синтезе полипептидов в качестве Н, наиб, широко используют сополимер стирола и 1-2% дивинилбензола, модифицированный введением диметоксибензилхлоридной якорной группы для присоединения первой аминокислоты (с защищенной группой NHj) по С-концу, напр. [c.504]

Этот фермент действует также на О- и Ь-аланин причем, декарбокси-лируя О-аланин, у Ь-аланина он катализирует только диссоциацию а-водорода. Этим данным можно дать разумное объяснение, если исходить из предположения, что фермент обладает определенным якорным центром для одной алкильной группы, тогда как место второй алкильной группы может быть занято а-водородом или карбоксилат-ионом, и что лабилизуемая группа расположена перпендикулярно я-системе [c.226]

К тихоходным относятся лопастные, якорные и рамные мешалки. Они создают главным образом окружной поток жидкости, т. е. жидкость вращается вокруг оси аппарата (рис. П-3). В эту группу входят таклче шнековые и ленточные мешалки. [c.47]

Байер и др. [185, 186] предложили хирапьный полисилоксан для газохроматографического разделения энантиомерных аминокислот и других DL-соединений (гидроксикислоты, спирты, амины). В качестве хиральных якорных групп используются аминокислоты или пептиды, которые присоединяются к термически устойчивому органосилоксановому остову. Особенно подходящей оказалась фаза hirasil-Val с грет-бутиламидом ь-валина в качестве оптически активного лиганда. [c.64]

Введение подходящих якорных группировок (I, рис. 2-12) в полимерный носитель нужно для ковалентного связывания первой аминокислоты. Классической якорной группой является хлорметнльная, которая может сравнительно легко вводиться хлорметилированием полистирол/ДВБ-смолы по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлорида олова(1У) [403]. Некоторые якорные группы приведены на рис. 2-16 [404]. (Выбраны группы, для которых достаточно исследовано отщепление защищенного фрагмента пептида от полимерного носителя.) [c.183]

Наряду с этим развивались другие направления синтеза на полимерных носителях приведем несколько примеров. Согласно Гроссу и сотр. [414], в качестве якорной группировки для синтеза пептидов с С-концевыми амидными группами годится дегидроаланин [c.183]

Большое практическое значение имеют такие якорные группировки, которые снижают потери пептида при катализируемом кислотой отщеплении N -зaщитныx групп. Такими свойствами обладает 4-(гидроксиметил)-фенилацетамидоалкильная группировка (К = Н или н-СйН[з) [415, 416] [c.184]

В условиях отщепления защитных групп одного класса остальные защитные группы совершенно устойчивы, так как их механизмы отщепления различны (рис. 2-17). В то время как защитные группы боковых цепей могут отщепляться ацидолизом, а якорная группа — фотолизом, устойчивая в этих условиях дитиосукционильная группа (015) может отщепляться ти-ольным реагентом (мягкое восстановление). [c.185]

В случае применения принципа безопасного захвата вначале синтезируют линейные фрагменты на соответствующем носителе, затем якорная группировка активируется, и после отщепления N -зaщиtнoй группы активированная полимерная карбоксильная функция взаимодействует со свободной аминогруппой с образованием циклического пептида [489]. [c.202]

С целью повышения кислотоустойчивости якорных группировок, связывающих пептид с полимером, в настоящее время применяются полимерные смолы с фенилацетамидометильными группами (Рат-полимеры). [c.146]

Синтезы олигонуклеотидов с использованием фосфатного и фосфитного фосфотриэфирных методов приведены на рисунках 203 и 204. На первой стадии нуклеозид присоединяют с помощью якорной группы к полимерному носителю. Затем его 5 гидроксильную группу деблокируют кислотной обработкой и конденсируют с нук леотидным компонентом. У образующегося полностью защищенного динуклеозидмонофосфата удаляют диметокситритильную группу и присоединяют следующий нуклеотид и т. д. На последней стадии продукт отщепляют от полимерного носителя, снимают защитные группы н очиш,а1от хроматографией или электрофорезом в полиакриламидном геле. [c.366]

Хотя число экспериментов невелико и измерения менее точны, чем в случае поли(12-гидроксистеариновой кислоты), можно снова отметить, что среднее расстояние между цепями растворимого компонента не зависит от размера частиц. Для этих более высокомолекулярных линейных полимеров, содержащих якорные группы, статистически распределенные вдоль цепи, расстояние между растворимыми цепями на поверхности частиц латекса более близки к среднеквадратичным расстояниям между концами цепей в свободном растворе, чем это было в случае низкомолекулярных растворимых цепей стабилизатора. Следовательно, для этих стабилизаторов стерический барьер можно рассматривать в виде слоя плотно упакованных сфер растворимого полимера, покрывающего поверхность частиц, в отличие от ранее рассмотренного случая цилиндрической упаковки стабилизатора на основе пол и (12-гидроксистеар и новой кислоты). [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология