Стереохимия отщепления по механизму

Так как вопросы стереохимии и механизмов реакций весьма тесно связаны друг с другом, то необходимо подчеркнуть, что эта книга не является учебником по механизмам органических реакций — области, по которой имеются другие учебники на современном уровне. Однако поскольку не существует четкой границы между механизмами реакций и стереохимией, то ее пришлось провести произвольно. Так, например, обсуждена стереохимия главных реакций органической химии (таких, как замещение, присоединение и отщепление), а также стереохимия главных органических промежуточных частиц (ионов карбония, радикалов, карбанионов и карбенов), но не сделано попытки рассмотреть стереохимию органических реакций в целом. Область пространственных эффектов в органической химии, по которой существует прекрасная современная моно графия, также подробно не рассматривается. [c.8]

Фактический материал относительно стереохимических особенностей реакций отщепления, приводящих к образованию двойных связей, начал накапливаться еще с конца прошлого столетия стало известно, что диастереомеры вступают в эти реакции с разной скоростью, дают разные продукты реакций Однако теоретическая сторона вопроса начала проясняться лишь в 40-х годах нащего столетия параллельно с разработкой механизмов главных типов органических реакций английскими исследователями, наиболее видным представителем которых впоследствии стал Ингольд. Первоначальный этап развития представлений о механизмах и стереохимии реакций отщепления освещен в книге Ингольда [25]. [c.433]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Естественно предположить, что приведенные выше стереохимические особенности должны зависеть от механизма реакций отщепления и что правила, определяющие стереохимию реакций замещения у насыщенного атома углерода (стр. 84, 88), должны иметь близкую аналогию в реакциях отщепления [c.130]

Чтобы предотвратить путаницу в понятиях, относящихся к пространственному направлению отщепления и пространственному строению образующихся олефинов, мы будем употреблять для обозначения хода отщеплений термины син и инти, для стереохимии же продуктов реакции обычные обозначения цис и транс. Таким образом, син и анти относятся к механизму реакции, цис и транс — к строению молекулы. [c.234]

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ОТЩЕПЛЕНИЯ Общие замечания относительно механизма [c.133]

Хороший обзор механизмов отщепления, причем особое внимание уделено стереохимии. [c.152]

Весьма сложным является вопрос о стереохимии нуклеофильного винильного замещения, идущего по механизму присоединения — отщепления. Возможное стереохимическое течение процесса можно представить следующей схемой [c.471]

Очевидно, что стереохимия конечных иродуктов при данном механизме реакции не должна зависеть от стереохимии исходных соединений, так как на стадии отщепления получается единственный ацетиленовый углеводород. [c.473]

На механизм и стереохимию реакций 2-отщепления существенное влияние оказывает природа переходного состояния, в частности, степень двоесвязности в нем (подробнее об этом см. работу [22]). [c.277]

Очевидно, что в процессе, протекающем по механизму отщепления — присоединения, не будет наблюдаться связи между конфигурациями исходного вещества и продукта [12], поскольку как цис-, так и транс-изомеры дают одно и то же промежуточное производное ацетилена и, следовательно, конфигурация продукта реакции будет определяться стереохимией процесса присоединения к ацетиленовому производному. Что же касается механизма присоединения — отщепления, то конфигурация продукта будет главным образом зависеть от вида атаки и от конфигурации и времени жизни промежуточного карбаниона. Если это время относительно велико, то, как правило, отношение изомерных продуктов должно определяться относительной стабильностью этих изомеров. В случае же короткоживущих промежуточных карбанионов пространственное строение продукта, по-видимому, должно быть связано с пространственным строением исходного вещества. [c.303]

В 1940 г., ранее чем была предложена изложенная выше теория и получены данные по стереоспецифичности Е2-реакций, Хюккель [9] впервые четко высказал предположение, что стереохимия отщепления зависит от механизма реакции. Изучая соотношение изомеров в продуктах элиминирования от стереоизомерных алициклических субстратов (здесь впервые были применены сильноосновные и почти нейтральные условия), Хюккель сделал заключение, что, во-первых, элиминирование по механизму Е2 стереоспецифично в том смысле, что в ряду производных циклогексана предпочтительно происходит ттгракс-элиминирование, и, во-вторых, элиминирование по механизму Е1 не является стереоспецифическим. Хюккель не применял кинетический контроль для подтверждения предполагаемых механизмов, однако он принял, что отщепление в сильноосновных условиях, вероятно, происходит но бимолекулярному механизму, а отщепление в почти нейтральных условиях в сильноионизующих растворителях — по мономолекулярному механизму. Наиболее обширные и информативные исследования Хюкке.т1ь выполнил на ментил- и неоментилхлоридах и триметиламмониевых ионах. Эта работа была [c.573]

На механизм и стереохимию реакций Я2-отщепления существенное влияние оказывает природа.переходного состояния (степень двоесвязлости в нем). Не рассматривая подробно этого вопроса, приведем лишь ссылку на одну из работ, в которой показываются некоторые детали подхода к этому вопросу 38]. [c.445]

Сульфоксиды, содержащие атом водорода в -положенпи, дают алкепы в результате реакцпи пиролитического отщепления. Напишите механизм реакции, согласуясь с иоказапиой пнже стереохимией. [c.377]

Стереохимическое исследование проводилось с использованием меченного соединения, показанного в уравнении (7-84). Про-Я-протон уходит от С-2, а присоединение протона происходит с ге-стороны к С-4. Когда реакцию проводят в НгО, образуется хиральная метильная группа [173], как показано в уравнении (7-84). Предполагаемые механизмы реакции должны учитывать образование карбоний-иона, аниона и процессы присоединения — отщепления. Возможно также согласованное присоединение и отщепление протона, причем такой механизм предполагает т)эанс-стереохимию. [c.177]

Сам факт участия в процессе декарбоксилирования в качестве субстратов уропорфириногенов, а не уроиорфиринов, предполагает некоторый механизм, в котором протонированное пиррольное кольцо выполняет роль электроноакцепторной группы, облегчающей расщепление С—С-связи (схема 17). В свете имеющейся информации о стереохимии процесса декарбоксилирования логично предположить, что активный центр фермента, участвующий в отщеплении атома водорода от карбоксигруппы или в связывании уже диссоциированной карбоксигруппы, может содействовать и протонированию промежуточного соединения (б) (схема 17). [c.654]

Параллельное копланарное расположение С -Вг- и Ср-Н-связей имеет место в двух конформациях 2-бромбутана анти- (1) и гоил- (2). янти-Кон-формер более устойчив, чем гош-конформер, и преобладает в состоянии равновесия. Отщепление галогеноводорода по механизму Е2 от анти-коя-формера приводит к транс-изомеру, а отщепление от гош-конформера - к цис-изомеру. Ниже стереохимия реакций Е2 показана с использованием различных проекционных формул. [c.615]

Отщепление НХ (X = галоген). Как и следовало ожидать, замена сульфонилоксигрупны на галоид не изменяет в существенной степени реакционную способность и поведение соединений в реакциях отщепления по механизму Е2. Галоидироизводные природных соединений в основном применяются для их характеристики, Использование галоидпроизводных в стереохимических исследованиях (за исключением а-галоидкетонов) порой осложняется неопределенностью стереохимии реакции их образования при замене гидроксила на галоид (иногда инверсия, иногда сохранение конфигурации). [c.546]

Введение галоида, особенно брома, в а-положение к кетогруппе в природном соединении может оказаться весьма полезным. Обычно по данным ИК-спектроскопии можно определить ориентацию брома (см., однако [3456]), а зная ее, можно изучить поведение галоида в условиях отщепления по механизму Е2, что даст некоторые сведения о пространственном окружении карбонильной группы. Однако на практике этот подход к определению стереохимии природных продуктов критически не применялся. Следует, вероятно, упомянуть, что хорошо известная затрудненность дегидробромирования 4р-бромкопростанонов ХС разных типов может быть объяснена неблагоприятным г ис-расположением отщепляющихся групп [48]. В тех случаях, когда транс-диакси-альная ориентация возможна, как, например, для Ир-бром-12-кето-З-ацетоксихоланата X I, отщепление легко протекает в го- [c.549]

Стереохимия реакции Перкина дает ценную информацию относительно ее механизма [84]. Бензальдегид и фенилуксусная кислота реагируют с образованием а-фенил-терлкс-коричной кислоты 39. Это наиболее устойчивый изомер. Как уже сообщалось, константа равновесия при его образовании из а-фенил-г мс-коричной кислоты равна 6 [85]. Диастереоизомерные 3-окси-2,3-дифенилпропионовые кислоты 37 и 38 в реакции Перкина количественно дают один и тот же продукт 39 [84]. Следовательно, реакция отщепления нестереоспецифична, но в высшей степени стереоизбирательна. Обратимость стадии конденсации исключается, поскольку не происходит внедрения л1-нитробензальдегида или фенилуксусной кислоты — карбоксил — 1<С [c.169]

Стереохимия механизма присоединения — отщепления в основном определяется мс-эффектом [252, 253а]. Строение веществ в переходных состояниях, приводящих к образованию цис- и тра с-изомеров, сходно со строением соответствующих конечных продуктов. Элементы молекул реагентов в переходном состоянии располагаются т ким образом, чтобы стерические взаимодействия между группами, обладающими большим объемом, были исключены. Для процесса отщепления НС1 от соединения 94 наиболее логичным с этой точки зрения представляется переходное состояние 94а, приводящее к образованию продукта 95. Если применить положение о минимальных стерических взаимодействиях при отщеплении, то можно предположит , что при замещении в молекуле вещества 95 должно происходить отщепление от промежуточного вещества 96 с образованием пгракс-продукта 97 [c.305]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

Подобная ситуация, по-видимому, реализуется в механизме действия рибонуклеазы. На примере синтетических аналогов переходного состояния субстратов было предположено [307], что в гидролизе рибозилфосфатных эфиров, катализированном рибонук-леазой, участвуют соединения типа переходного состояния субстрата, в которых фосфатная группа напоминает пентаковалентную тригональную бипирамиду. Присоединение и отщепление групп происходит вдоль оси симметрии. Соединения типа переходного состояния субстрата, стереохимия которых аналогична бипира-мидальпой стереохимии фосфата, могут быть представлены с помощью рис. 28 на примере нуклеазы стафилококка и образуются, вероятно, при нуклеофильной атаке кислородным лигандом, координированным ионом Са(П). [c.119]

На основании этих сведений по стереохимии реакции можно предположить, что такое замещение, по меньшей мере в случае транс-соединений, протекает по механизму 3, 2 без промежуточного образования арилсульфоиилацетилена. Если бы происходило присоединение нуклеофила к промежуточному ацетиленовому соединению (реакция отщепления — присоединения), то в преобладающем количестве должен был бы образоваться ис-аддукт [94]. При применении сильного нуклеофила, например тиолята или амина, можно допустить, что сначала в результате присоединения получается насыщенное соединение, от которого затем отщепляется ион С1 . Однако, если для реакции принять этот механизм присоединения — отщепления, то должна происходить геометрическая изомеризация с образованием из цис-соединения транс-изомера и наоборот. По-видимому, в действительности происходит [c.375]

В настоящей статье основное внимание будет уделено современному состоянию вопроса о механизме и стереохимии реакций отщепления под действием оснований в ряду галогенопроизводннх углеводородов, четвертичных аммониевых оснований и сложных эр1ров. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология