Равновесия геометрических и структурных изомеров

В то же время вполне удовлетворительно может быть выполнено определение равновесных концентраций для структурных и геометрических изомеров в углеводородах ряда циклопентана, циклогексана, бицикло(3,3,0)октана, бицикло(4,4,0)декана, адамантана и других полициклических систем, не содержащих деформированных и сильно напряженных колец. Впрочем, надо заметить, что для углеводородов ряда циклопентана и пенталана расчет равновесия между структурными изомерами менее надежен. Однако для любых углеводородов, состояш их из недеформированных (ненапряженных) колец, хорошие результаты могут быть получены при расчетах равновесия среди геометрических изомеров (см. далее). [c.137]

РАВНОВЕСИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ А. Геометрические изомеры [c.201]

Разнообразные примеры разделения на ГТС молекул раз-, ного геометрического строения, в частности, структурных изомеров, и определенные для них константы Генри адсорбционного равновесия приведены в обзорах [3—5]. Здесь мы ограничимся лишь некоторыми примерами из последних работ. [c.183]

По аналогии с понятием конформационная свободная энергия [41], определяющим избыток свободной энергии данной конформации по отношению к конформации, обладающей минимальной свободной энергией, значение АО удобно определять термином структурная или (для случаев, когда рассматриваются лишь геометрические изомеры) конфигурационная свободная энергия . Константа равновесия этой реакции определяется уравнением [c.135]

При исследованиях кластеров особое значение имеет обратная задача равновесия (см. разд. 5.1.5). Дело в том, что эти исследования обычно ограничиваются- [511] приближением ССП. Пренебрежение корреляционными эффектами несильно влияет [514] на вычисленные геометрические параметры и силовое поле, но приводит к существенно неверным результатам для различий в энергии отдельных изомеров [503]. Однако эти разности энергий могут быть определены при совместном использовании структурной информации из квантовохимических расчетов и обратной задачи равновесия. С помощью такого подхода проведено, например, детальное исследование энергетических и термодинамических параметров кластеров (N0)2 [408, 503, 514]. [c.128]

Структурная и электронная конфигурация изогнутой группы N0 может соответствовать четкому энергетическому минимуму. В некоторых случаях оказывается возможным сосуществование линейных и изогнутых групп в виде геометрически отличимых гибридизационных изомеров [528]. Гибридизационные изомеры этого типа редко удается наблюдать в одном соединении, поскольку в большинстве случаев одна из форм более устойчива, и кинетический барьер между ними настолько низок, что они обязательно находятся в равновесии. [c.194]

Различия в составе групп парафиновых изомеров объясняются ступенчатым характером изомеризации (накопление продукта на каждой ступени). Наблюдаемое равновесие геометрических изомеров цикланов С5—Сд и близкое к равновесию соотношение структурных изомеров для температур 200—300° С указывает на значительную роль в формировании состава бензинов процессов изомеризации. По распределению изомеров циклонарафинов все нефги сходны. [c.98]

С появлением конформационного анализа стало возможным истолковать многие из результатов по изучению равновесий с точки зрения относительной термодинамической устойчивости геометрических и структурных изомеров природных соединений, содержащих эпимеризуемые центры. Основной принцип метода может быть сформулирован следуюш им образом наименьшей энергией основного состояния будет обладать лишь та конфигурация и конформация, в которой заслоняюш ий эффект и другие неблагоприятные несвязанные взаимодействия минимальны. Следовательно, основное звено проблемы — выбор конфигурации, удовлетворяющей этому условию. При отсутствии экспериментальных данных выводить ймпирически порядок относительной устойчивости изомеров довольно рискованно. Тем не менее во многих случаях, когда нет оснований опасаться осложнений, изучение равновесной изомеризации может явиться очень надежным, а иногда и самым удобным методом установления стереохимии. [c.668]