Обратная задача равновесия

Особенно сложно решение обратных задач равновесия — расчет констант равновесия по опытным данным. Как правило, здесь возникают задачи нелинейного оценивания. Методы решения таких задач рассмотрены в работе 1[49]. [c.111]

Обратная задача равновесия [c.118]

При исследованиях кластеров особое значение имеет обратная задача равновесия (см. разд. 5.1.5). Дело в том, что эти исследования обычно ограничиваются- [511] приближением ССП. Пренебрежение корреляционными эффектами несильно влияет [514] на вычисленные геометрические параметры и силовое поле, но приводит к существенно неверным результатам для различий в энергии отдельных изомеров [503]. Однако эти разности энергий могут быть определены при совместном использовании структурной информации из квантовохимических расчетов и обратной задачи равновесия. С помощью такого подхода проведено, например, детальное исследование энергетических и термодинамических параметров кластеров (N0)2 [408, 503, 514]. [c.128]

Обработка данных по парожидкостному равновесию. Расчет парожидкостного равновесия включает в себя две взаимосвязанные задачи определение составов фаз цр известным параметрам модели (прямая задача) и определение параметров модели по экспериментальным равновесным данным (обратная задача). Кроме того, к алгоритмам обработки равновесных данных следует отнести методики предварительного контроля равновесных данных, в частности алгоритмы проверки термодинамической совместимости. [c.410]

В этой статье мы рассмотрим метод и его обобщение, позволяющее рассчитывать равновесный состав систем с учетом ионной силы. Докажем единственность равновесного состава и сходимость процесса с любого начального приближения. Рассмотрим также модификацию метода, предназначенную для решения обратной задачи — расчета по данным эксперимента неизвестных параметров равновесных химических систем (кон стант равновесия, стандартных потенциалов гальванических цепей без переноса, эмпирических постоянных в формулах, описывающих коэффициенты активности, и т. п.). Приведем также технику работы с матрицами, возникающими при решении оби ратных задач, и сведения об используемом методе минимизации некоторой остаточной дисперсии. [c.37]

Априорные оценки термодинамических параметров используются либо непосредственно в приближенных расчетах равновесий, либо в качестве начальных приближений при решении обратных задач теории равновесий и для оценки достоверности их решения. С их помощью формулируются также качественные выводы о влиянии строения реагентов на их поведение в данной системе. [c.185]

Поскольку почти каждому структурному типу в циклических углеводородах соответствует своя стереохимическая картина распределения конфигурационных изомеров но их устойчивости, то правомерно и решение обратных задач, когда по распределению стереоизомеров (в условиях равновесия) делаются выводы о структуре исходных углеводородов. В качестве примеров укажем, что если какой-либо углеводород ряда циклопентана при равновесной конфигурационной изомеризации образует два соединения, находящихся в примерно одинаковых концентрациях, то с уверенностью можно предположить структуру 1,3-дизамещенного углеводорода. [c.323]

Достоверность нахождения определенных изомеров в состоянии равновесия очень важна для понимания геохимической истории нефтей и, в частности, для определения температуры нефтеобразования. Попытки решения обратных задач, т.е. попытки онределения температуры нефтеобразования на основании реальных соотношений изомеров в нефтях, делались неоднократно, начиная с известной работы Фроста [8]. Однако насколько далеко могут зайти эти расчеты, проводимые без учета реального достижения равновесия между изомерами, указывает хотя бы то, что для разных пар изомеров одной и той же нефти были получены различные температуры образования начиная от 100° и кончая 10 000° С [9]. [c.350]

Обратная задача. В обй ем случае мы имеем дело с равновесием типа [c.35]

Таким образом, возможно решение и обратной задачи — по наклону прямой определять тепловой эффект реакции. На рис. V.I2 показано также примерное расположение прямой 2 для эндотермической реакции. В связи с обсуждаемой зависимостью Кр = f Т) мы хотели бы обратить внимание читателя на сходство уравнений (V.157) и (V.160), а также рис. V.]] с уравнениями (V.18) и (V.21) и соответствующими прямыми зависимости давления насыщенного пара от температуры. Это сходство не случайно, так как давление пара тоже можно рассматривать как константу равновесия процесса испарения (или возгонки). Однако в последнем случае процесс всегда сопровождается поглощением теплоты и поэтому прямые для давления пара имеют наклон такого же типа, что и у кривой 2 рис. V. 11. Вообще зависимости типа (V.157) или (V.158) распространены в физике и физической химии. Можно, например, напомнить уравнение Аррениуса, описывающее зависимость константы скорости реакции от температуры. Появление здесь этого уравнения связано с изменением температурной зависимости приближенно равновесной концентрации активированных молекул. [c.144]

В связи с изучением явлений образования новой фазы С. В. Горбачев (1941 г.) вывел приближенные уравнения для расчета влияния радиуса капелек жидкости на температуру отвердевания и размеров кристаллов на температуру плавления. Уточняя эти соотношения, он разработал также способы расчета влияния давления и температуры на АН, ДУ и дР/дТ, сопровождающие фазовые превращения. Полученные уравнения позволяют осуществить расчет равновесия с помощью непосредственно измеренных физических свойств вещества в равновесных фазах [ с1У/дР)т, (дУ/дТ)р, (дР/дТ)г], а также обратную задачу —найти его механические и термомеханические свойства. [c.222]

Для случая, когда взаимодействие пленки с подложкой определяется только молекулярными силами и, следовательно, П к) = = — А о/6я/г (где Л о < 0), оценки толщины слоя к по уравнению (XI.18) приводит (для Н = 10 см, Aq = —10" эрг, (Г = 3 5 дин/см и feo = 10 см) к значению к к , равному примерно 1,7. Таким образом, наличие переходной зоны существенно влияет на условия равновесия мениска в порах и на величину капиллярного давления. Последнее обстоятельство должно учитываться, в частности, при решении обратной задачи расчета размеров пор на основании изотерм капиллярной конденсации [3, 4]. [c.372]

Для процессов с идеальным перемешиванием фаз (только в этом случае) можно избежать итеративной процедуры, присущей обратным задачам, и решить задачу прямо даже при нелинейном равновесии. С этой целью выпишем, подобно (а), но более подробно, выражения для М [c.819]

Выше было показано, каким образом можно экспериментально определить АрС , исходя из значения константы равновесия обратимой реакции (протекающей не до конца). Если бы значение АрО можно было бы найти каким-либо другим способом, то это позволило бы решить обратную задачу вычисления константы равновесия любой реакции и, таким образом, предсказать принципиальную возможность протекания какой-либо теоретически написанной реакции. Для случая изобарно-изотермических реакций величину АрО можно найти, используя [c.131]

Уравнения (XI.3), (XI.За) и (XI.36) решаются графическим способом, причем равновесные концентрации х я у заимствуются из диаграммы фазового равновесия дистиллируемой жидкой смеси. Во всех случаях эти уравнения позволяют рассчитать количество кубового остатка (следовательно, и дистиллята) при заданной концентрации Ха, или же решить обратную задачу. [c.504]

Исследование разбавленных растворов позволяет успешно решать обратную задачу — вычислять равновесие жидкость — пар во всем интервале составов смеси [52]. Для этого необходимо определить коэффициенты разделения в области малых концентраций обоих компонентов бинарной смеси. В самом деле, но экспериментально найденным значениям при х- и х , близких к нулю, легко найти коэффициенты активности 71(0) и 72(0)1 что, согласно уравнению (1-75), непосредственно дает значения коэффициентов А я В уравнений Ван-Лаара (1-74). Иначе говоря, измерение коэффициентов разделения в области малых концентраций каждого из компонентов представляет путь прямого экспериментального определения коэффициентов термодинамических интерполяционных уравнений для расчета равновесия жидкость — пар. [c.40]

Быстров Л. В., Горский В. Г. Техника выявления нелинейных моделей неполного ранга при решении обратных задач химического равновесия Ц Математические задачи химической термодинамики.— Новосибирск Наука. Сиб. отд-ние. 1985.— С. 9—42. [c.152]

Иногда, однако, главным образом в случае равновесия конденсированных фаз, уравнение Клапейрона — Клаузиуса приходится применять для решения обратной задачи изданных опыта берут скрытую тепл оту превращения и объемы фаз и, переписав (4.22) так [c.117]

В термодинамической теории равновесия структура модели, как правило, зафиксирована. Поэтому обратная задача сводится к определению констант модели при последующей оценке адекватности модели и оригинала по результатам моделирования, получаемым в ходе решения прямой задачи. [c.368]

Обратная задача — нахождение констант равновесия из экспериментальных данных — более чем сложна. (Кратко этот вопрос рассмотрен в главе II, более полное изложение см. в конце этой главы и в разделе IX. 3). [c.59]

С помощью уравнений (VI. 9) — (VI. 11) можно решать обратную задачу по экспериментально найденным значениям констант равновесия и разности энергий гидратации противоионов оценивать значение г модельного униполярного локуса и, тем самым, характеризовать эффективность поля анионов различных типов сорбентов. [c.195]

Наклон рабочих линий может быть рассчитан и по флегмовому числу. Если по описанному способу прп помощи кривой равновесия и рабочих линий построить новую ступенчатую линию (пунктирную), то, как видно, получается большее число ступеней (в данном случае шесть). Следовательно, чем меньше флегмовое число, тем больше требуется теоретических тарелок. Можно решить и обратную задачу с помощью пробной перегонки известной смеси, при флегмовом числе, по возможности приближающемся к бесконечности, определить число теоретических тарелок , имеющихся в колонне с неизвестной разделительной способностью. [c.134]

Определенный интерес может представить решение обратной задачи, предложенное в работе [5]. Нанример, в случае бинарного неупорядоченного сплава A Bi-i по известной зависимости состав — свойство можно очень просто вычислить параметры модели. Строго доказывается, что если к кривой состав — свойство провести касательные в концевых точках (рис. 3), то точка пересечения касательных определяет параметр ближнего порядка, значение рассматриваемого свойства / промежуточной квазичастицы и величину константы равновесия твердофазной реакции по следующим формулам [c.87]

Рассмотрим, каковы принципы построения физико-химиче-ской модели, используя в основном примеры равновесий с участием газовой фазы. Подчеркнем еще раз, что, поскольку для термодинамического метода модель системы безразлична, построение модели может быть основано только на нетермодинамических данных. При этом необходимо иметь в виду различия в подходах к построению модели при решении прямой и обратной задач химического равновесия. [c.101]

Получение из эксперимептальпых данных по адсорбционному равновесию термодинамических характеристик адсорбции для ряда молекул близкого и разного состава и строения необходимо как для практических применений, так и для развития молекулярной теории адсорбции и межмолекулярных взаимодействий вообще. Во-первых, термодинамические характеристики являются опорными для определения соответствующих величин для экспериментально не изученных веществ, что, в частности, помогает идентифицировать неизвестные вещества в адсорбционной хроматографии. Во-вторых, эти данные нужны для определения атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия и теоретического расчета термодинамических характеристик адсорбции на основании структуры молекулы адсорбата и строения адсорбента (см. гл. X). Наконец, в-третьих, эти данные нужны для решения обратных задач, т. е. при известных атом-атомных потенциальных функциях межмолекулярного взаимодействия экспериментальные термодинамические характеристики адсорбции позволяют сделать заключение о структуре молекулы адсорбата (подробнее об этом см., например, разд. 4 гл. X). В этой главе рассмотрены полученные из экспериментальных данных термодинамические характеристики адсорбции на графитированной термической саже при малом (нулевом) заполнении поверхности. Основная литература по экспериментальному исследованию адсорбции на графитированных термических сажах была указана в разд. 1 гл. П. Поэтому здесь даются ссылки лишь на те работы, в которых были получены, наиболее точные данные, использованные для определения термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. [c.180]

В работе [502] обратная задача равновесия использовалась для определения разницы энергий основного состояния гош- и mpaн -N2F4 (литературные данные относительно этой величины были неоднозначны.) При оптимизации использовались экспериментальные значения Кр, а термодинамические потенциалы АФ строились также с помощью экспериментальных параметров, хотя в принципе эти параметры можно определить и на основе квантовохимических расчетов. Возможность совместного использования обратной задачи равновесия и квантовохимических методов особенно важна в тех случаях, когда обеспечива- тся только точное вычисление энтропии, но не энтальпии. Исследование такого типа [503] будет обсуждаться в разд. [c.119]

Кроме таких аналитических применений разделения компонентов смесей на основе различной их адсорбции или различ ной растворимости, газовая хроматография, очевидно, может быть применена и для решения обратной задачи, т. е. для быстрого определения адсорбции и теплоты адсорбции, величины по-. ерхности твердого тела и ее химических свойств или для опре-1еления термсдинамических свойств раствора в неподвижной жидкости и связанных с этими свойствами физико-химических величин (констант равновесия, изотерм распределения, коэффи циентов активности, тепловых эффектов и т. п.). [c.546]

Из диаграммы связи процесса фосфорилирования получены аналитическая форма математической модели переменной структуры и соответствующий моделирующий алгоритм. Контрольный расчет системы уравнений переменной структуры показал, что процесс установления равновесия в жидкой среде протекает за несколько секунд, тогда как весь процесс фосфорилирования длится в течение нескольких часов. Это позволяет внести упрощения в топологическую и аналитическую модели фосфорилирования. Упрощенная модель использовалась при решении обратной задачи для уточнения коэффициента массопроводимости в твердой фазе (грануле сополимера) с целью его дальнейшего применения в расчетах промышленных реакторов. Разработанная математическая модель процесса фосфорилирования удовлетворительно описывает экспериментальные данные (расхождение экспериментальных и расчетных данных не превышает 10%). [c.369]

Предложен общий метод для решения обратной задачи в случае обработки экспериментальных данных по равновесиям в газовой фазе. Метод позволяет проанализировать все возможные гипотезы о молекулярном составе изучаемой системы, рассчитать термодинамические характеристики независимых реакций, получить взаимно-согласованные значения термодинамических свойств системы, а также наметить пути планирования уточняющих экспериментов. Метод иллюстрируется на примерах обработки данных статического метода, метода потока и метода взрыва для системы кревший—хлор—водород. [c.192]

Многие соли, а также гидроокиси большинства металлов плохо растворимы в воде и при образовании выпадают в осадок. К таким солям относятся, например, хлорид серебра Ag l, сульфат бария BaSO, многие сульфиды. Это явление широко используется в химической практике для удаления из раствора соответствующих катионов или анионов. Например, ионы С1 можно удалить из раствора, добавив эквивалентное, а еще лучше несколько превышающее эквивалентное количество растворимой соли серебра, скажем, AgNOg. Часто возникает и обратная задача — перевести некоторый катион, находящийся в виде нерастворимой соли, в раствор. В обоих случаях существует равновесие между твердым веществом и находящимися в растворе ионами, образующими это вещество. Соответствующее равновесие можно записать в виде [c.248]

Наблюдаемые на практике случаи пептизации весьма плотных коагулятов показывают, что глубина не только второй, но и первой потенциальной ямы может быть значительно меньше, чем это следует из теоретического рассмотрения, учитываюш,его непосредственный контакт частиц (Я = 0). Учет лиофильной прослойки (см. раздел XIII. 6) приводит к разумным значениям глубины (единицы — десятки кТ) и позволяет, в принципе, при построении теории, решать обратную задачу — оценить толщину сольватной оболочки на основе исследования пептизационно-коа-гуляционного равновесия и скоростей прямого и обратного процессов. [c.263]

Гидролиз солей. Поскольку равновесие (11.4) обратимо, то возможна и обратная задача определения реакции (кислая, нейтральная или щелочная) водного раствора хлорида натрия. Результат будет тот же, что и в (11.6), т. е. водный раствор Na l имеет нейтральную реакцию, как и чистая вода. Иными словами, гидролиз соли, образованной сильной кислотой и сильным основанием, не идет. [c.121]

Модельные расчеты К. с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, к-рые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т наз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и элеггрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат. частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот К. с. необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. [c.432]

Соответствующие модели также делятся на детерминистские и эмпирические. Простейпшй вид первых — равновесные предполагается, что химический объект находится во внутреннем равновесии и все возможные реакции между интересующими аналитика компонентами известны. В таком случае математической моделью служит просто совокупность уравнений закона действующих масс для каждой реакции и система уравнений материального баланса. (В неорганическом анализе речь чаще всего идет о реакциях комплексообразования.) Известны (измерены), как правило, общие, аналитические концентрации ряда компонентов, нужно же найти их равновесные концентрации, а также равновесные концентрации продуктов всевозможных реакций. С математической точки зрения эта, так называемая хфямая задача расчета равновесия сводится к рещению системы нелинейных уравнений (материального баланса), стандартной в вычислительном отнощении процедуре. Отметим лишь два распространенных алгоритма метод Ньютона — Рафсона и метод Гинзбурга. Заметим также, что вычисления требуют знания констанг равновесия возможных реакций. Нередко они отсутствуют в литературе тогда аналитикам приходится определять их по экспериментальным данным. Это обратная задача расчета равновесий, основу математического аппарата здесь составляет нелинейный МНК. [c.445]

Давно было очевидно, что существует однозначная связь мен<ду изотермой адсорбции и распределением пор адсорбентов по размерам. Однако создание способов расчета распределения пор по размерам из данных по адсорбционным равновесиям паров и решение обратной задачи не могут быть названы простыми. Можно сказать, что теоретическое обоснование вида этой связи позволит подойти к решению проблемы физической адсорбции индивидуальных веществ на пористых адсорбентах. Для решения этой задачи оказалось полезным статистическое описание процесса заполнения пор адсорбатом. Применение этого статистического метода и теории По-ляни — Дубинина дает возможность определить связь между распределением микропор и адсорбционным равновесием. Выводы, вытекающие из приведенных сопоставлений, позволяют обосновать основные постулаты теории Поляни — Дубинина, выяснить физический смысл постоянных п и Е общего уравнения Дубинина и объяснить связь между этими постоянными. Отсюда также следует, что параметр уравнения Дубинина может принимать любые нецелочисленные значения. Применение нецелочисленных значений п позволяет описывать одночленным уравнением с двумя постоянными п ТА Е изотермы адсорбции, для которых ранее применялось двучленное уравнение (с и = 2) так называемой бидисперсной микропористой структуры. [c.241]

Уже в первых работах по теории хроматографии [3—8] была установлена простая зависимость между формой хроматографического пика и свойствами системы адсорбент — адсорбат. При этом предполагалось мгновенное установление адсорбционного равновесия и отсутствие продольной диффузии. Получив свое известное основное уравнение хроматографии, Де Во [4] показал, что оно может быть использовано для решения как прямой , так и обратной задачи а) по известной изотерме адсорбции можно найти форму проявительного пика и б) по форме пика, снятой детектором, можно рассчитать изотерму адсорбции. По данным Кэссиди [9], измерившего изотерму адсорбции лауриновой кислоты на активированном угле, Де Во рассчитал форму пика лауриновой кислоты при элюировании ее петролейным эфиром (рис. 1П.1). Рассчитанная кривая прекрасно описала экспериментальную. Это, по-видимому, первый случай применения теории хроматографии для расчета формы пика по изотерме адсорбции. Более широкое распространение указан-, ный метод получил, однако, в газовой хроматографии, поскольку в этом случае, благодаря значительно меньшей вязкости газов, имеются более благоприятные условия для применения равновесной теории хроматографии, вследствие быстрого установления адсорбционного равновесия в каждой точке слоя колонки. Правда, в случае газов следует ожидать большего влияния продольной диффузии, на чем мы подробнее остановимся в дальнейшем. [c.109]

Константа Скорости, определяемая по геологическим данным (на основе рассмотрения обратной задачи по отношению к, динамике рудообразовапия), носит эффективный характер (в смысле, указанном в главе 2). Об этом свидетельствует ее зависимость от скорости фильтрации. Если, кроме того, допустить, что отложена метал.та протекает в условиях локального равновесия, то константа р характеризует скорость процесса формирования геохимического барьера (см. главу 4). [c.152]

Исследование равновесий обычно состоит из двух частей — так называемых прямой и обратной задач. Прямая задача теории равновесия состоит в расчете равновесных составов при условии, что зафиксирована структура модели и ее параметры. Обратная задача связана с идентификацией модели и объекта исследова- [c.367]

В табл. 4 представлены результаты расчета равновесий в системе (Ыс1С1з—КНЬ—КН),в последней колонке приведены оценки констант равновесия, полученные при решении обратной задачи. В фазе сорбента находятся в равновесии несколько комплексов, при этом пре-обладаюшей формой является сорбент в Ыс1-форме (КзМс1). Остальные соединения переходят из раствора в незначительных количествах. Однако исключение их [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология