Использование симметрии в методе ЛКАО

На практике молекулярные орбитали в целях построения лучших моделей аппроксимируются линейными комбинациями атомных орбиталей с центрами на различных ядрах. Такое построение называют линейной комбинацией атомных орбиталей (методом ЛКАО). Для бензола может быть использован точно такой же набор атомных орбиталей и а-связей, как в случае метода резонанса (разд. 9-3). Оказывается, что шесть молекулярных орбиталей могут быть сконструированы из различных независимых и обладающих соответствующей симметрией линейных комбинаций шести 2р-орбиталей углерода, перпендикулярных плоскости бензольного кольца. Шесть имеющихся в распоряжении ненасыщенных электронов помещаются далее попарно на три орбитали, обладающие наиболее низкой энергией, образуя электронную конфигурацию , которая может быть представлена схематически так, как изображено ниже [c.277]

Значительные упрощения секулярного уравнения метода МО ЛКАО достигаются на основе анализа свойств симметрии с использованием методов теории групп (глава III). Уточним сначала некоторые обозначения. Основные из них приведены на рис. V. 1 — выбор общей и местных систем координат, нумерация лигандов, ориентация их а- и я-орбиталей для октаэдрического и тетраэдрического комплекса. При этом г-оси местных систем на лигандах выбирают направленными к ц. а., что диктуется удобствами вычисления интегралов перекрывания, а остальные оси выбирают произвольно. о-Орбнтали лигандов имеют осевую симметрию относительно 2-оси лигандной системы, а я-орбитали расположены в плоскости, перпендикулярной этой оси, с ориентациями вдоль местных X- и г/-осей. Для спецификации лиганда, к которому относится данная орбиталь, она снабжается соответствующим индексом. Например, яи означает я-функцию лиганда 1, ориентированную параллельно оси х местной системы. [c.113]

Ит. д. Эти последние попадут в три различных класса симметрии Л lg, Eg и а-Орбитали лигандов не образуются из орбиталей, имеющих симметрию, однако групповые я-молеку-лярные орбитали могут при образовании использовать орбиталь с симметрией и T g (табл. 7-10). Далее, пары орбиталей — атомная металла и молекулярная лиганда той же симметрии — комбинируются с образованием связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей комплекса. Результаты использования этого метода ЛКАО приведены в табл. 7-11. Фз -Орбитали металла, относящиеся к классу симметрии T g, называют несвязывающими, так как они не соответствуют по симметрии ни одной групповой ст-орбитали лиганда. Это означает, что приближение лигандов к иону металла не возмущает электроны на этих орбиталях. Однако [c.266]

В этой части работы фториды ксенона исследуются полуэмпирическим вариантом метода ЛКАО. В табл. 2 указана симметрия орбит, относящихся к ХеРг и Хер4, которая получена обычными методами теории групп. Использованное фазовое условие изображено на рис. 2. [c.474]

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

Для гетероядерных двухатомных молекул коэффи циенты ЛКАО в приближении МОЛКАО нельзя найти на основании симметрии. Их определяют методом, основанным на вариационном принципе. Поскольку вопрос об определении орбитальных энергий молекулы и соответствующих коэффициентов ЛКАО чрезвычайно важен, ниже выводятся необходимые для этого уравнения при использовании, однако, более простого, но менее строгого метода, чем предложенный в гл. 6. [c.205]