Орбиты молекул лигандов

Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56]

В гл. 3 проиллюстрировано многообразие металлоорганических соединений переходных металлов и приведены примеры зависимости структуры комплексов от типа связи, обсуждавшегося в гл. 2. Классификация в гл. 3 основана на типах лигандов, входящих в комплекс, а не на природе металла. Рассмотрены как простые лиганды, так и вновь открытые, включая я-кислот-ные группы. Последние образуют прочные я-связи, принимая (1-электроны от металла на разрыхляющие я -орбитали молекул лиганда. Такой тип связывания характерен для соединений переходных металлов в низших валентных состояниях. Именно этим можно объяснить стабилизацию низковалентными металлами таких метастабильных соединений, как циклобутадиен или карбены. [c.11]

Принципы, используемые при качественной интерпретации контактных (скалярных) сдвигов, можно проиллюстрировать, объясняя снижение величины сдвига в ряду Н(2) > Н(3)> Н(4) при координации пиридина с комплексом никеля (II). Более того, если с металлом координируется 4-метилпиридин, то сдвиги сигналов протонов метиль-ной группы происходят в направлении, противоположном сдвигам Н(4) пиридина. Область контактных сдвигов, наблюдаемых для молекулы лиганда, характеризует молекулярные орбитали лиганда, которые участвуют в делокализации спина (т.е. волновые функции для вкладов Ol, [c.178]

МВС не учитывает влияния поля, создаваемого лигандами, и предполагает наличие только ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами. В отличие от МВС теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами чисто ионная. ТКП рассматривает комплексное соединение как электростатическое образование, в котором вокруг иона металла располагаются ионы или нейтральные молекулы. Лиганды создают электростатическое поле, под действием которого изменяется электронная структура центрального атома, -орбитали комплексообразователя, равноценные по энергии (вырожденные), под действием кристаллического поля лигандов приобретают различное значение энергии, т. е. идет расщепление -уровня на два — с большей и меньшей энергией. Те орбитали, которые- расположены по направлению к лигандам, приобретают более высокую энергию относительно орбиталей, направленных между лигандами. [c.381]

В карбонилах и цианидах -металлов я-связь образуется за счет перекрывания орбитали й у металла и разрыхляющей орбитали оксида углерода (рис. 35). Таким образом, орбитали t2g (см. рис. 34) становятся связывающими, их уровень снижается, расщепление А увеличивается, что смещает влево положение соответствующих лигандов в спектрохимическом ряду. Как видно из этого примера, разрыхляющая МО, ослабляющая связь внутри молекулы лиганда, становится орбиталью, связывающей его с металлом. Кроме того, мы видим, что центральный атом Ме может выступать не только как акцептор электронов лигандов (на орбиталях 1 , tlц, е,), но и как донор электронов для других [c.274]

В качестве примера взят комплекс (Со (ЫНз) в котором вокруг иона Со(III) координированы 6 молекул аммиака. Возникновение шести координационных связей за счет предоставления иону Со (III) неподеленных электронных пар лигандов (ННз) происходит путем взаимодействия шести а-орбита-лей лиганда с 3d-, 4s- и 4р-орбиталями Со (III). В правой части диаграммы показана шестикратно вырожденная орбиталь, на которой находятся шесть неподеленных электронных пар лигандов (NHa), в левой части — пятикратно вырожденная орбиталь 3d, 4з-орбиталь и трехкратно вырожденная орбиталь 4р, принадлежащие Со(III). В соответствии с принципами теории МО каждая а-орбиталь лиганда может взаимодействовать только с подходящей по симметрии орбиталью иона металла. В этом случае шесть орбиталей катиона Со (III) — dz>, [c.236]

Рис. 35. Орбитали центрального атома (а) и групповые орбитали лигандов (б) для случая трехцентровой линейной молекулы

Основой интерпретации спектров поглощения комплексов является теория кристаллического поля, которая рассматривает неорганические комплексы как соединения, в которых центральный ион находится в электрическом поле, создаваемом окружающими его молекулами, атомами или ионами-лигандами. Считается, что орбиты электронов центрального иона не смешиваются и не перекрываются с орбитами электронов лигандов и что роль лигандов сводится к созданию постоянного электрического поля, обладающего симметрией расположения их ядер и искажающего сферическую симметрию электронной оболочки центрального иона. Подробное качественное рассмотрение изменений электронной оболочки иона под влиянием электрических полей разной симметрии было произведено Бете [2]. [c.108]

В случае многих других молекул, иапример неорганических комплексных соединений, различие смазано, поскольку прочные валентные связи могут возникать за счет перекрывания орбит, различающихся но своим главным квантовым числам. Так, например, в гидратах элементов первого переходного периода орбиты молекул воды имеют главное х вантовое число 2 они перекрываются с орбитами центрального иона, имеющими главные квантовые числа 3 или 4. Орбиты со значениями п на единицу больше, чем у заполненных орбит, не должны обладать радиусами, намного большими, а поэтому у них имеется большая плотность вблизи окружающих лигандов. Это не означает, что обязательно образуются молекулярные орбиты, но образование таких орбит становится более вероятным. [c.251]

Многие ненасыщенные органические молекулы и ионы, помимо тех, которые будут рассмотрены в этой главе, способны образовывать более или менее устойчивые комплексы с переходными металлами в низких состояниях окисления. Среди них есть молекулы, которые образуют так называемые л-комплексы о них речь пойдет в следующей главе. Выделение этой группы комплексов вполне оправданно, поскольку они представляют собой качественно отличный тип соединений с точки зрения типа связи. Лиганды, рассматриваемые в данной главе, образуют связи с атомом металла за счет о-орбиталей и проявляют свою я-кислотность, используя л-орби-тали, в узловых плоскостях которых расположены оси а-связи. В противоположность этому в я-комплексах лиганд предоставляет неподеленную пару электронов, расположенную на я-орбитали, а также принимает электроны атома металла на я-орбиталь. В результате атом металла в я-комплексах располагается вне плоскости молекулы лиганда, в то время как в случае комплексов, рассматриваемых в данной главе, атом металла лежит либо на оси линейного лиганда, либо в плоскости плоского лиганда. [c.114]

Основными орбиталями являются тс- и 1г -орбитали молекул олефина. Две те-орбитали образуют комбинации типа и Ь - Комбинирование 1г -орбиталей дает пары орбиталей типа и Яг-Орбитали образуют базис представления 2% + + Ьг + 2 группы С2 . Оси X м у выбраны так, чтобы они были направлены на два лиганда — олефина. Это дает классификацию, представленную в табл. 2, в которой также указано поведение функций симметрии при отражении в двух указанных плоскостях. Орбитали металла и лиганда той же самой симметрии будут смешиваться с образованием связывающей и разрыхляющей орбитали. [c.445]

Направление и скорость превращения f-металлоорга-нического соединения в продукты реакции зависят от тех же факторов, что и его образование (см. выше). Полярность связи —М—СН=, распределение эффективных зарядов определяют склонность а-атома углерода к присоединению электрофильной частицы (Н+, R+), нуклеофильной частицы (мономолекулярный или бимолекулярный гетеролиз с восстановлением металла) или поляризованной молекулы (НС=СН, СО). Наличие лигандов, особенно имеющих свободные орбитали (л-лиганды, фосфины, сульфиды, СО и т. д.), также сказывается на реакционной способности связи М—СН—. [c.190]

В п-комплексах лиганд предоставляет неподеленную пару электронов, расположенную на, л-орбитали, а также принимает электроны атома металла на я-орбиталь. В результате в я-ком-плексах атом металла располагается вне плоскости молекулы лиганда, в то время как в случае ранее рассмотренных комплексов атом металла лежит либо на оси линейного лиганда, либо в плоскости лиганда [72]. [c.33]

Здесь конфигурация расщепляется на компоненты и Поскольку два электрона находятся на стабилизованной Й1д-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную -орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем вьипе энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — Ь вдоль оси г и укорачивание четырех других связей вдоль осей X и V) дестабилизует 4 - ( Ьорбиталь и стабилизует орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать ,2 и понижать 2-у2. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях г приводят к состоянию Т. [c.87]

Наиболее подробно природа контактных комплексов обсуждается в работе [97]. Развита модель, в которой рассматривается перекрывание электронных оболочек молекулы и радикала и перенос спиновой плотности на молекулярные орбитали молекулы при ван-дер-ваальсовом взаимодействии. Модель позволяет получать из данных о ДПЯ значения констант СТВ с ядрами лигандов и отношения времен корреляции дипольного и контактного взаимодействий как и следовало ожидать, у контактных комплексов времена корреляции для обоих типов взаимодействий оказываются сравнимыми. [c.326]

В настоящее время еще не найдено общего объяснения, почему комплексообразование часто облегчает протекание реакции. Отмечают [16], что в поле центрального атома и лигандов происходит поляризация реагентов, облегчаются электронные переходы между реагирующими молекулами в результате участия в этих переходах центрального атома, при определенном составе исходного комплекса появляется возможность выгодной ориентации реактантов, входящих в состав комплекса, и достигается оптимальное значение энергии их связи с катализатором. При комплексообразовании может происходить перераспределение электронной плотности в молекуле лиганда, изменяться межатомные расстояния и валентные углы и соответственно полярность и прочность связей [30]. Особенно легко координируются с катализатором реагенты, содержащие атомы с неподеленными парами электронов. При такой координации происходит смещение электронной плотности, перенос заряда с наиболее высокой в энергетическом отношении заполненной молекулярной орбитали лиганда на незанятую молекулярную орбиталь атома металла низкой энергии. Вследствие этого координированная молекула становится более электрофильной по сравнению с исходной. Степень активации молекулы зависит от величины перенесенного от донора к акцептору заряда. Имеются многочисленные экспериментальные факты, свидетельствующие, что координация приводит к ослаблению связей внутри молекулы лиганда обычно в первую очередь ослабляются связи, соседние с координационной. Многие исследователи при трактовке механизма реакций органических соединений в присутствии твердых катализаторов учитывают необходимость комплексообразования реагентов. [c.14]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

В переходном состоянии атом ртути и органическая часть молекулы связаны не только 0-связью металл — углерод, но и дативной связью за счет -электронов металла и потенциально вакантной орбитой органического лиганда. Ситуация по существу неотличима от реализуемой в соли Цейзе. [c.60]

Если связь между атомом комплексообразователя н лигандами преимущественно ковалентная, то прочность ее увеличивается при соединении с лигандами, имеющими свободные разрыхляющие молекулярные я-орбиталп, или с лигандами, способными отдавать электронные пары на свободные rf-орбитали металлов. Так, прочные комплексы образуют переходные металлы VU, VIII и 1 групп, т. е. d-элементы середины больших периодов, лигандами являются анионы или полярные молекулы, склонные-к образованию донорно-акцепторной связи. В ряду [c.260]

Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение (менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион -элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул. В этом случае гг - и с2 /2-электроны испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем йху-, г/г- и хг-электроны (рис. 207). Следовательно, энергия -электронов в этих условиях не одинакова в 2- и а,2 у 2-состоянии энергия выше, чем в 5,-, и ,уг-состоянии. Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле ионе пять -орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — в три и две орбитали (рис. 208). [c.505]

Предсказание равновесной конфигурации простейших молекул. При предсказании равновесной конфигурации в методе направленных валентностей исходят, как, например, для Н2О, ЫНз и т. д., из направленности орбиталей центрального атома. Допускают, что атомы, окружающие центральный (назовем их лигандами), не влияют на структуру молекулы. Однако при одном и том же центральном атоме например кислороде, р-орбитали которого ортогональны, молекула [c.57]

Задача может быть сформулирована следующим образом. Допустим, что имеются пять -орбиталей у атома металла и по одной орбитали у каждого из лигандов. При их линейной комбинации какие молекулярные орбнталн могут быть образованы Предполагается, что орбитали лигандов обладают осевой симметрией в направлениях, соединяющих каждый из лигандов с атомом металла. При наличии иона фтора, как, например, в комплексе [РеРб] , изображенном на рис. 10.1, ст-орбиталью служит орбиталь фтора 2ра, ось симметрии которой направлена вдоль линии, соединяющей ядра Ре и Р. В случае аммиакатов кобальта, например [Со (ЙНз)е] , а-орбитали представляют собой гибридные орбитали неподеленных пар электронов каждой из молекул аммиака (см. раздел 8.10). Орбитали клешнеобразного лиганда, например этилендиамина ЫНг СНа СНг NH2 (рис. 10.7), который присоединяется к центральному атому в двух координационных точках, являются орбиталями неподеленных пар электронов двух концевых атомов азота. МО, которую мы должны построить, будет, очевидно, полностью делокализована, вследствие чего с математической точки зрения ситуация аналогична рассмотренной в гл. 9 для сопряженных и ароматических молекул. Различие состоит [c.306]

Примером перехода такого типа являются переходы в соединениях 1г(1П) ( 2д) с пиридином в качестве лиганда. Полосы этих комплексов лежат в области 30 000—34 ООО см (2300—3000 Л). Йергенсен [103] отнес эти полосы к переходам t2g - t2gЯ, где орбита п является разрыхляющей я -орбитой молекулы пиридина [103, 200]. Аналогичные полосы найдены у фенантролиновых комплексов Ее (И) они также, по-видимому, относятся к тому же типу и включают п -орбиту фенантролиновой группы. [c.252]

Диаграммы уровней энергии МО для комплексов металлов значительно более сложны, чем для простых двухатомных молекул. Все же на диаграммах МО для 1Со(МНз)е] + и [ oFe] рис. 20 можно обнаружить несколько хорошо известных особенностей. С левой стороны показаны Ы-, 4s- и 4р-атомные орбиты Со +. АО с более высокой и более низкой энергией нас не интересуют. Поскольку присоединено шесть лигандов, то правая часть диаграммы несколько отличается от рассмотренных ранее. Показан только один уровень энергии, который участвует в образовании 0-связи. (Иногда используют более сложные диаграммы.) Так как все шесть лигандов одинаковы, этот уровень энергии соответствует энергии орбиты каждого лиганда. [c.66]

Низкоспиновый ион может пpинимafь 6 пар электронов от атомов азота трех молекул лигандов, и электроны занимают хр -гибридные орбитали. Ион может быть описан как ковалентный или внутриорбитальный комплекс. Возбужденное состояние обозначено звездочкой. [c.176]

В радикальных комплексах образуются общие молекулярные орбитали и неспаренный электрон радикала частично делокали-зуется на молекулы лигандов. Появление спиновой плотности на атомах лигандов приводит к СТВ, которое вызывает парамагнитные сдвиги линий ЯМР, изменяет времена релаксации Т ч Т2 ядер лигандов и обусловливает динамическую поляризацию ядер. [c.310]

Наиболее важные структурные типы комплексов, а также орбитали, которые должны быть гибридизованы, чтобы привести к ним, приведены в табл. 5. Так, чтобы получить шесть эквивалентных гибридных орбиталей (направленных вдоль осей х, у и г), которые необходимы для образования октаэдрического комплекса, требуются атомные орбитали, имеющие в этих направлениях основные составляющие , рх, ру, Рг и 5. Аналогичным образом плоская квадратная конфигурация получается в результате гибридизации -, 5-, р -и руорбиталей. Во всех случаях полагают, что каждая гибридная орбиталь перекрывается вдоль направления, в котором она расположена, с подходящей орбиталью молекулы лиганда, так что образуется а-связь. Такие о-связи подобны одинарным связям в органических соединениях и имеют максимум электронной плотности вдоль оси связи. [c.37]

Другим физическим фактором, способствующим быстрому neipeno-су электрона, может быть делокализация неспаренного электрона на орбиты молекул координационной (сольватной) сферы. Используя метод ЯМР высокого разрешения, можно но величине парамагнитного сдвига прямо определять плотность неспаренного электрона, делокализованно-го на периферические атомы лигандов координационной сферы. Проведенные эксперименты показали наличие связи между параметрами делокализации и скоростью электронного обмена [9]. [c.373]

Ха1>актер связи металл—лиганд в хиноновых комплексах переходных металлов в рамках теории молекулярных орбиталей рассмотрен Брауном [3] и подробно обсуждается в работах Шрауцера и сотр. [4—8]. Молекулярные орбитали молекулы хинона располагаются по энергии в следующий ряд [c.5]

Молекула ВеНз- В случае многоатомных молекул согласно методу ЛКАО молекулярная орбиталь составляется из орбитали центрального атома (г1зц,а) и групповой орбитали ( ) ,р) периферических атомов (лигандов) [c.58]

Орбитали лигандов, способные к я-перекрыванию, — это, например, р- и -атомные орбитали или молекулярные я= - и яр р-орбитали двухъядерных молекул. На рис. 216 показгны сочетания орбиталей лигандов и J .г-opбитaль центрального атома, которые по условиям симметрии могут комбинироваться с образованием молекулярных я-орбиталей. Аналогичным образом могут комбинироваться а г-орбиталь И сочетанив молекулярных я -орбиталей и атомных -орбиталей, а также сочетания других типов орбиталей лигандов. [c.514]

Тетраэдрические комплексы С я связыванием. В тетраэдрических комплексах и молекулах -элементов типа МПО4, СгО , Т1С14 и им подобных в образовании связей принимают участие пять (п — 1) -, одна и три пр-орбитали центрального атома и по три р-орбитали от каждого из четырех лигандов. [c.516]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

В л-комплексах образуются гибридные Пе-, Пр- и (гг—1)< -орбн-тали (п — валентная оболочка). Если общее число электронов на этих орбиталях меньше числа электронов на аналогичных орбиталях благородного газа, незаполненные орбитали могут быть использованы для координации и последующего химического изменения молекул, окружающих комплекс, и тогда л-комплекс может проявлять каталитические свойства. Другой, более существенной причиной каталитической активности л-комплексов является неравномерность электронного облака, если металл окружен разными лигандами, как, например, в случае комплекса (СеН5СМ)2 Р(1С12. [c.102]

Теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает воздействие лигандов на -орбитали иона-комплексообразователя. Форма и пространственное расположение -орбиталей представлены ранее на рис. 1.7. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы — эти электроны занимают один энергетический уровень. Лиганды, присоединяемые к положительному иону-комплексообразователю, могут быть нли отрицательными ионами, или полярными молекулами, которые обращены к комплексообразователю своим отрицательным концом. Между электронными облаками -электронов и отрицательными лигана,ами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергий -электронов, Однако воздействие лигандов па различные -орбитали неодинаково. Энергия электронов иа -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, а на -орбиталях, удаленных от лнгаилов, меньше в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней ё-орбиталей. [c.122]

Карбонилы металлов. В теории поля лигандов принимается, что неподеленные пары электронов СО участвуют в образовании ковалентных связей, переходя на молекулярные орбитали комплекса. В октаэдрическом карбониле Сг(СО)а двенадцать электронов шести молекул СО переходят на а-связывающие орбитали комплекса (а- д, Ьа и г)- Шесть электронов хрома располагаются на 2я-орбиталях (сильное поле, см. рис. 56). Эти орбитали не участвуют в образовании а-связей. Но они могут образовать -л-связи со свободными разрыхляющими п-орбиталями мЬлекулы СО, каждая из трех г -орби-талей с л -орбиталями двух молекул СО [c.128]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология