Механизм замещения лигандов

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Механизм замещения лигандов зависит прежде всего от электронной конфигурации атома металла в комплексе и геометрии комплекса. [c.130]

Остановимся на реакциях замещения лигандов. По механизму замещения лигандов I [c.348]

Существуют два основных механизма замещения лигандов — диссоциативный, например, [c.150]

Одним из критериев протекания реакции замещения по тому или иному механизму являются знаки изменения энтропии активации (Д5 ) и объема активации (А1 ) реакций. Последний параметр может быть определен только лри проведении реакции при очень высоком давлении - свыше 200 МПа. Отрицательные значения этих величин свидетельствуют об ассоциативном механизме замещения лиганда, а положительные - о диссоциативном механизме (табл. 9.1). [c.547]

Механизм замещения лигандов [c.154]

Наиболее подробно кинетика замещения лигандов в октаэдрических комплексах изучена для водных растворов. Присутствующие в них обычно в большом избытке молекулы воды при замещении лигандов успешно конкурируют с другими лигандами, поэтому при изучении кинетики и механизма замещения лигандов в октаэдрических комплексах подробно исследовались реакции акватации, в результате которых молекулы воды замещают внутрисферные лиганды [5—7]. Константа равновесия реакции акватации [c.13]

Важные сведения о механизме замещения лигандов могут дать изменения скорости реакции замещения, наблюдаемые при [c.16]

Со статистической точки зрения удалению должен подвергаться не вступивший лиганд, а один из уже находящихся в комплексе. Следовательно, наличие вакантных -орбиталей должно способствовать механизму замещения лигандов по ассоциативному типу. [c.248]

Данные изучения кинетики согласуются со схемой ассоциативного Зм2-механизма замещения лигандов [741] [c.323]

В общем случае механизм замещения лигандов зависит от природы лиганда и электронной конфигурахщи атома металла комплексе. Объемные лиганды, например Р(т.ре тг-С4Нв)з, вытесняются из координационной сферы молекулой СО, но не замещаются при атаке более крупных молекул, например РЬС=СРЬ. [c.548]

Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играет стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Валандина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. Оценку такой стабильности можно провести по теории кристаллического поля, как это, например, делалось в упомянутой работе Даудена. Стабильность комплекса будет играть роль и при механизме реакции через координа-ционно-ненасыщенные соединения, обосновываемом Ганкиным [34]. Очевидно, что при реакциях с двумя или более субстратами на скорость реакции могут оказывать влияние транс- или г мс-эффекты одного из лигандообразующих субстратов. Это может служить основой для выведения корреляционных зависимостей в ряду однотипных реакций. [c.19]

Образование катализаторного комплекса может происходить при взаимодействии карбонилируемого соединения или активатора с карбонилом или комплексом металла по реакции замещения я-акценторных лигандов по диссоциативному или ассоциативному механизму. Для большинства переходных металлов с конфигурацией электронной оболочки — 6 , образующих октаэдрические комплексы, характерен диссоциативный механизм замещения лигандов [19—21]. Из карбонилов металлов группы Ге наиболее [c.132]