Катализ общие электронно-химическая теория

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

Общим для всех теорий катализа является образование на поверхности твердого катализатора промежуточного соединения адсорбционного типа. Характер этого соединения может быть различным — активный комплекс или активный ансамбль, определенного рода геометрическая решетка — мультиплет или химическое соединение с участием свободных электронов катализатора. А свойства такого промежуточного соединения определяют направление и, в случае если процесс лежит в кинетической области, скорость химического превращения, уровень активности катализатора и другие каталитические характеристики. [c.119]

Наиболее распространенными и обоснованными теориями катализа, пытающимися объяснить его сущность, являются теория промежуточных соединений (химическая теория), теория поверхностных промежуточных соединений (сочетание физических и химических представлений), мульти-плетная теория и теория активных ансамблей (адсорбционные теории), электронная теория. Предлагаемые этими теориями рекомендации для поиска катализаторов носят общий, приближенный характер. Как отметил Гаммет [4], пока еще далеко то время, когда предсказание катализатора для данной реакции превратится в упражнение для учащихся . [c.8]

Промежуточные соединения. Как указывалось выше, ряд затруднений при объяснении явлений гетерогенного катализа с точки зрения коллективных свойств электронов твердого тела, а также успехи в идентификации поверхностных адсорбированных соединений привели к возрождению чисто химических концепций в теории катализа, в общем аналогичных первоначальной теории промежуточных соединений. Особое значение приобретают при этом индивидуальные свойства атомов и ионов в твердом теле, т. е. свойства, определяемые положением элемента в периодической системе элементов. Соответственней как и в общей теории химических реакций велика роль энергетических параметров самого превращения. [c.30]

Первой общей теорией гетерогенного катализа, в которой гармонично сочетались химические и физические принципы, явилась мультиплетная теория А. А. Баландина (1929), развиваемая им и его школой и сразу же получившая широкую известность за рубежом. Впервые идею об электронном механизме гетерогенного катализа высказал Л. В. Писаржевский (1915), однако разработка электронной теории катализа была начата значительно позднее [c.8]

Когда-то катализ рассматривался как особое, немного таинственное явление, со специфическими законами, раскрытие которых должно было сразу и в общей форме решить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так. Катализ по своей сущности — химическое явление. Изменение скорости реакции прн каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором. Это означает, что проблема предвидения каталитического действия принципиально не отличается от предсказания скорости химических реакций, но является только более сложной из-за участия дополнительного компонента — катализатора. Отсюда сразу становится ясной трудность задачи подбора катализаторов. Скорость даже простой химической реакции теория пока не может предсказать. Тем более недостижимо это в случае катализа. Теоретически предсказать катализатор — это значит рассчитать максимум вероятности образования активного комплекса для стадий рассматриваемой реакции при участии в ием одного из возможных катализаторов. Это пока недоступно даже при использовании самых совершенных электронных вычислительных машин. [c.45]

По радикальной теории катализа кристалл оказывает влияние на ход реакции по той же причине, по какой свободный радикал оказывает влияние на ход гомогенной реакции. При этом действуют те же два закона, что и в цепных гомогенных реакциях закон сохранения общего числа валентностей и закон стремления валентностей к насыщению. Радикальный механизм катализа непосредственно вытекает из электронной теории и является химическим аспектом электронного механизма катализа. [c.236]

Положение о тенденции к многоточечной хемосорбции имеет важное значение для теории катализа. В условиях каталитических превращений, когда происходит образование той или иной поверхностной формы как промежуточного комплекса, наличие этой тенденции становится причиной, обусловливающей тот или иной механизм реакции, а вместе с ним и применимость той или иной теории. Ясно, что эта тенденция в свою очередь определяется какими-то еще более существенными причинами, физическая сущность которых связана с электронной структурой катализатора и химическим строением, в том числе и стереохимией реагентов. Наряду с этим указанная тенденция, по-видимому, вытекает из более общей закономерности, присущей природе и заключающейся в минимальном расходовании энергии при переходе через потенциальные барьеры, точнее в выборе путей перехода с минимальными энергетическими барьерами (подробнее см. о сущности катализа, стр. 380). [c.305]

Представления о важной роли непрерывной формы организации вещества в химических процессах составили существенную часть наиболее общих современных теорий кинетики и катализа. Теории — мультиплетная и активного комплекса — развивают представления о непрерывности перераспределения связей. Цепная теория совместно с электронной теорией полупроводникового катализа вводит представления о постепенности образования свободных радикалов. Теория кислотно-основного катализа говорит о непрерывности протонных (или вообще ионных) переходов. [c.407]

В последнее время значительно повысился интерес к роли двумерных соединений в гетерогенном катализе. Накопленные в результате данные позволили прийти к выводу, что выдвинутое Сабатье [42] предположение, согласно которому гетерогенный катализ идет через стадию образования промежуточных соединений, может оказаться до некоторой степени верным для ряда реакций на поверхностях металлов и окислов. Работы, ученых датской школы [43—46], посвященные изучению каталитического разлон ения муравьиной кислоты, дают наиболее убедительные доказательства, позволяющие признать доминирующую роль таких факторов, как легкость образования и устойчивость промежуточных поверхностных соединений. Захтлер [46] подчеркивал, что эта тенденция (или возвращение к старым представлениям) мотивируется попытками установить соотношения между наблюдаемыми в катализе закономерностями и общими химическими закономерностями, а не представлениями, прямо основанными на электронных -принципах. Чтобы показать успех современного приложения теории промежуточных соединений, мы напомним здесь наиболее существенные черты работ датских исследователей. [c.274]

А что же, собственно говоря, представляет собой элементарный химический акт Можно было бы сказать, что это процесс перестройки электронной структуры взаимодействующих атомов, и тем самым свести всю проблему реакционной способности и катализа к физике электрона. Однако для того, чтобы в дальнейшем можно было, опираясь на это представление, строить теорию и делать выводы, нужно указать способ измерения процесса электронной перестройки. Дает ли такого рода информацию изучение кинетики химических реакций Здесь придется вернуться к классическому кинетическому эксперименту, общая схема которого слагается из а) изучения зависимости концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции и, если нужно, построения экспериментальных кинетических кривых б) определения тем или иным способом параметров скорости (порядок реакции и константы скорости) реакции и расчета с помощью этих параметров кинетических кривых (если последние совпадают с экспериментальными, значит предполагаемый механизм близок к реальному) в) изучения зависимости константы скорости от температуры (в некоторых случаях и от давления) и расчета основных активационных параметров, т. е. значений энергии и энтропии активации. [c.39]

Известны активные металлические катализаторы, не имеющие незаполненных -орбит, в то время как, согласно некоторым теориям [47], дри этом типе катализа у их должны быть обязательно незаполненные -орбиты. Поскольку во всех рассмотренных выше случаях имеются незаполненные электронные уровни, то можно считать, что наиболее общим требованием является наличие незаполненных уровней, которые не обязательно должны принадлежать к -орбитам, но должны обладать достаточно низкой энергией, чтобы мог образоваться химический комплекс с химически активируемыми молекулами. [c.218]

Химия находится в непрерывном развитии. К особенностям современной химии можно отнести более глубокое раскрытие основных законов и развитие теоретических ее основ (законов поведения электронов в атомах и молекулах, теории химической связи, разработка методов расчета структур молекул и твердых тел, теорий химической кинетики, растворов и электрохимических процессов и др.) Вместе С тем, перед химией стоят многие нерешенные пока задачи, такие как разработка общей теории растворов, катализа, развитие химии твердого тела и др. [c.533]

Таким образом, во время второго этапа развития представлений о кинетике и катализе была создана в общем формальная кинетика и выдвинут ряд положений о природе катализа. Но большая часть современных концепций в области кинетики и катализа была выдвинута в 20—30-х годах XX в., когда химики смогли, опираясь на электронные теории строения молекул, квантовомеханические представления и пользуясь более совершенными методами исследования, приступить к выяснению механизмов химических реакций. [c.304]

Из всех рассмотренных выше слоев в химическом отношении наиболее важны слои П1 и П. Именно из тех атомов, которые входят в них, образуется активная функциональная группа в переходном состоянии [39, стр. 464]. Рассмотрению механизма взаимодействия атомов слоев И и П1 посвящены все каталитические теории в их историческом развитии. В этом-то и проявляется конкретность приложения к этим теориям более общих кинетических концепций. Однако в связи с широким внедрением в химию электронных представлений в 1910 г., а также в связи с интенсивным развитием в это время экспериментальных методов исследования каталитических превращений, теории катализа, созданные в 20—30-х годах XX в., гораздо более детально рассматривают механизм взаимодействия в системе катализатор — реагент, чем изложенные нами ранее каталитические теории XIX — начала XX в. Ниже мы кратко рассмотрим основные теории катализа, созданные в 20—30-х годах XX в. [c.313]

Работы Рогинского послужила отправным пунктом для создания электронной теории катализа, имеющей ряд направлений развития. Наиболее общее из этих направлений — теория полупроводникового катализа. Эта теория показывает, каким образом участие электронов проводимости макротела может обеспечить непрерывное изменение химической связи молекулы реагента с катализатором и как выгодна эта непрерывность при преодолении энергетического барьера. Электронная теория катализа устанавливает зависимость каталитической активности от количества захваченных или специально введенных в кристалл примесей и от природы этих примесей (доноры, акцепторы электронов), а также от формы и размеров первичных кристаллов, от внешних факторов (действие света, подогрев), от электрического поля, окружающего проводник. Электронная теория, которая выбрала, по-видимому, весьма рациональный путь решения всех самых важных и самых главных вопросов катализа [41, стр. 112], до еих пор подробно развита лишь в применении к окислительно-восста-новительным реакциям. В области же кислотно-основных реакций пока применяют значительно менее разработанные представления о природе катализа. [c.316]

Мы смогли остановиться лишь на небольшой части встречаюш ихся здесь проблем и полученных интересных результатов. В частности, не было возможности упомянуть очень важный и интересный вопрос о механизмах регулирования катализаторами химического и пространственного строения продуктов реакции и тесно связанную с этим проблему общих и специфических механизмов осуществления кибернетических функций в гомогенном и гетерогенном катализе. Без существенного продвижения наших знаний о внутренней кибернетике катализа и о ее механизмах вряд ли возможны крупные успехи в предвидении катализаторов для новых типов сложных реакций. Предпосылки для такого предвидения имеются и заключаются они в следующем. Установлены определенные широкие качественные корреляции между электронно-физическими свойствами твердых тел и их каталитической активностью. Многое сделано для выяснения механизма модифицирования и развития теории приготовления катализаторов. Серьезные успехи достигнуты в кинетике каталитических процессов и в изучении их механизмов. Благотворное влияние оказывает развитие родственных гетерогенному катализу новых разделов гомогенного катализа. Быстро совершенствуется экспериментальная техника исследований. Поэтому, несмотря на отсутствие законченных обобщающих теорий катализа, уже сейчас имеется возможность решать экспериментальные задачи изыскания новых и улучшения известных катализаторов быстрее и эффективнее, чем раньше. В ряде случаев возможно и предвидение катализаторов для простейших реакций. [c.37]

В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. 3. Рогинского. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Излагаются вопросы об удельной активности катализаторов по Г. К. Борескому. Сопоставлена роль коллективных локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. Первое издание вышло в 1968 г. в КазССР (изд-во Наука ), [c.336]

Иногда противоречивость между теориями оказывается лишь видимой. Так, Долгов в своем учебнике [1] пишет, что для объяснения причин катализа было предложено значительное число теорий, которые несколько условно можно разбить на следующие 1) химические теории (теория промежуточных соединений) 2) физические теории из них наиболее важны адсорбционные теории, 3) электронные теории 4) цепные теории. Далее он характеризует теории промежуточных соединений, адсорбциолные, неоднородной поверхности, пересыщения, деформации, активированных комплексов, мультиплетную, активных ансамблей, электронные , цепные. Перечисление подряд такого количества теорий в настоящее время вызывает недоумение. Оно создает неправильное впечатление о состоянии учения о катализе. Во-первых, некоторые теории уже устарели. Поэтому все теории следует прежде всего рассматривать по координате времени. Тогда окажется, что каждой эпохе соответствует не так ул е много теорий. Во-вторых, нельзя ставить в один ряд частные и общие теории, например теорию пересыщения как теорию приготовления катализаторов и теорию активированных комплексов как наиболее общую кинетическую теорию. Для этого следует все теории, относящиеся к данной эпохе, рассматривать еще по координате их основного назначения. В этом смысле оказывает помощь классификация теорий по каталитическим слоям Баландина (стр. 189). [c.295]

Дальнейшее развитие как наиболее общих, так и менее общих теорий кинетики и катализа должно приводить к взаимному проникновению рациональных сторон, к взаимному обогащению теорий, к углублению познания сущности конкретных явлений и одновременно к установлению общности между явлениями. Поэтому будет происходить как дальнейшая дифференциация теорий в зависимости от открытия все новых и новых специфических сторон химичесних реакций, так и рациональное объединение этих же теорий. В самом деле, уже сейчас можно говорить о создании единой цепной теории гомогенно-гетерогенных реакций, об объединении мультиплетной теории с теорией активных комплексов и электронной теорией и т. п. Правда, пока трудно даже представить объем и статут единой теории химических процессов. Очевидно, до поры до времени необходимое слияние теорий будет происходить в рамках кинетики, которая затем, когда кибернетика займет подобающее ей место в развитии науки, сама начнет превращаться в общую, или единую, теорию химических процессов. [c.401]

В литературе накопилось большое количество фактов, указывающих на вероятность участия в катализе высокоактивных лабильных форм немало было попыток уточнить их характер. Упомянем хотя бы постулированное нами предсорбционное состояние . Не раз поднимался и вопрос о возможности появления плоских цепей в катализе. Одпако впервые этот вопрос в последовательной и четкой форме был сформулирован Н. Н. Семеновым в его докладе на прошлогодней Всесоюзной конференции по катализу в виде своеобразного синтеза электронных представлений Ф. Ф. Волькенштейна о механизме хемосорбции на полупроводниках, на которых мы остановимся ниже, и общих положений цепной теории в ее последнем радикально-химическом варианте. (Доклад В. В. Воеводского познакомит участников нашего совещания с дальнейшим развитием этой новой концепции, вызывающей естественный интерес у ис-следовато,пей, работающих в области катализа.) [c.8]

Первая задача заключается в изучении структурной организации и создании теории, устанавливающей логическую и количественную взаимосвязь между аминокислотной последовательностью и пространственной структурой белка, предсказывающей его конформационные и электронные свойства. Цель следующей задачи состоит в изучении физико-химических свойств белка и, основываясь на знании не только геометрии, но и структурной организации белковой молекулы, выявлении принципов ее функционирования, иными словами, разработке теории структурно-функциональной организации белка. Третья задача направлена на создание общей теории рассматриваемой функции (здесь биокатали-тической), учитывающей решения предшествующих задач, особенности ферментативного катализа, физико-химические основы этого явления и возможности современного естествознания. [c.77]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако, если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это предполагает Н. И. Кобозев [71], с экси-тонпыми явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления не могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Э. Л. Нагаевым [76], экситонная связь в хемосорбции рассматривается и как таковая, т. е. в чистом Виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоиы в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы сопряженных связей макромолекулы. Захват энергии реакции аг-граватором, очевидно, можно рассматривать как образование тепловых экситонов, а перенос ее от периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента можно считать перемещением теплового экситона. [c.114]

К числу глав, где излагаются физические и физико-химические основы теории и рассматриваются новые экспериментальные методы работы, относятся также глава пятая — о полупроводимости и маг-нетохимии твердых тел и шестая — о теории образования зародышей кристаллизации в разных фазовых условиях. Из остальных девяти глав завершающая глава посвящена экспериментальным данным и теоретическим представлениям о роли электронных факторов в хемосорбции и катализе, четыре — общим вопросам кинетики химических реакций твердых тел и четыре — отдельным группам процессов. Выбранные группы (взрыв и детонация, разложение органических веществ, окисление металлов, фотографический про- [c.5]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

В работе автора [1] указано на существование термодинамических причин явлений перенапряжения в электрохимических реакциях. Одновременно установлены общие термодинамические зависимости перенапряжения от природы металла. Предсказанная на основе термодинамического рассмотрения связь между химическим потенциалом электронов в металле и перенапряжением действительно наблюдается в процессах электролитического выделения водорода из водных и из спиртовых растворов, а также в процессах катодного восстановления кислорода, в процессах электролитического выделения кислорода из водных растворов и в др. процессах. Представляется целесообразным использовать также кинетический подход для установления с вязи между перенапряжением водорода и природой металла. Нам представляется, что для этой цели может быть полезным применение некоторых положений мультиплетной теории катализа, развитой академиком Баландиным и оказавшейся весьма плодотворной для понимания результатов многих каталитических реакций. Естественно предполагать, что водородные атомы, возникающие в процессах разряда водородных ионов на электроде, являются адсорбированными и деформированными. В соответствии с мультиплетной теорией можно предположить, что радиус деформированного водородного атома, находящегося на поверхности металла, равен атомному радиусу металла. В соответствии с теорией Бора электрон с водородном атоме, имеющем [c.120]

В окислительно-восстановительных реакциях происходят электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами. Катализаторами этих реакций являются металлы и полупроводники — твердые вещества, обладающие свободными или легковозбудимьши электронами. При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с катализатором окислительно-восстановительного типа принимают во внимание либо, так же как и для гетеролитических реакций, только локальные свойства контакта — электронную стуктуру атомов или ионов на поверхности, либо учитывают (на основе зонной теории) только общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора. В последнем случае каталитическую активность твердого катализатора связывают с полупроводниковыми свойствами — работой выхода электронов, электропроводностью, типом проводимости, шириной запрещенной зоны считают, что химические особенности катализатора определяются в основном положением уровня Ферми. Однако предсказания электронной теории не всегда оправдываются. Это наблюдается, например, при исследовании сплавов металлов VHI и IB групп, а также таких полупроводниковых катализаторов, как закись никеля с добавками лития, двуокись титана с добавками вольфрама, твердые растворы MgO — NiO. Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления состоит в том, что энергия взаимодействия адсорбированной частицы с катализатором определяется не только смещением уровня Ферми, но и изменением энергии локального взаимодействия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о том, что, хотя в ряде случаев коллективные электронные свойства полупроводников играют большую роль, часто окис-лительно-восстановительный катализ происходит в результате локального взаимодействия реагирующих молекул с поверхностными атомами или ионами. Важные доводы в пользу решающей роли локальных свойств твердого вещества в его каталитической активности получены при сопоставлении процессов гомогенного и гетерогенного катализа. [c.12]

Изучение этих специфических форм и корреляций между их химическим и электронным строением, с одной стороны, и их реакционной способностью, с другой — одна из центральных задач теории катализа. В сколько-нибудь общем виде она пока далека от разрешения, хотя можно считать установленной роль определенных форм в отдельных группах реакций. Так, например, при изучении различных органических реакций на алюмосиликатных катализаторах на основании химических данных довольно давно пришли к выводу о существовании на их поверхности бренстедтовских протонных и люисовских апротонных кислотных центров. При катализе промежуточно образуются хемосорбированные карбониевые ионы и комплексы, связанные с поверхностью водородными и акцепторно-донорными связями. Колебательные, электронные и ЭПР- овские спектры хемосорбированных молекул на алюмосиликатах, особенно обстоятельно изученные в Советском Союзе Терениным и его сотрудниками [191 и за рубежом Лефтиным с сотрудниками [201, подтвер- дили эти выводы. Они показали, что при хемосорбции на этих катализаторах в зависимости от характера акцепторно-допорных свойств молекул (и от наличия протонных центров или их замещения ионами щелочных металлов) образуются типы поверхностных соединений, указанные на следующей схеме [c.52]

Еще в 20-х годах текущего столетия были сделаны первые попытки усовершенствования электронных представлений в катализе путем привлечения методов и представлений физики твердого тела. Так, на нервом Всесоюзном совещании по катализу, организованном лабораторией электронной химии Н. Н. Семенова в Ленинградскомфизико-тех-ническом институте, природа активной поверхности катализаторов и механизм катализа обсуждались с участием крупных физиков —А. Ф. Иоффе, Я. И, Френкеля, А. И. Теренина, Я. Г. Дорфмана. Однако состояние электронной теории твердого тела и химической кинетики в то время пе давало достаточных предпосылок для установления электронного механизма катализа, и основное внимание исследователей, работающих в области катализа, было обращено на другие задачи, решение которых было более подготовлено общим развитием науки. [c.6]