Ассоциативный и диссоциативный механизмы зх-комплексного замещения

АССОЦИАТИВНЫЙ И ДИССОЦИАТИВНЫЙ МЕХАНИЗМЫ я-КОМПЛЕКСНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.107]

Оба механизма, названные ассоциативным и диссоциативным механизмами я-комплексного замещения, предусматривают я-ком- [c.107]

Поскольку ассоциативный и диссоциативный механизмы я-комплексного замещения не исключают друг друга, они оба могут одновременно принимать участие в обменных реакциях, вторым компонентом которых является окись дейтерия. Поэтому интересно оценить относительный вклад обоих механизмов. [c.118]

Ассоциативный я-комплексный механизм замещения [уравнения (VH) и (Vni)] имеет сходство с обычной реакцией радикального (атом водорода) замещения, где л-связанная молекула бензола атакуется атомом водорода, возникающим при диссоциативной адсорбции воды или водорода. При диссоциативном я-комплексном механизме [уравнения (VH), (IX) и ( Х)] я-связанное ароматическое соединение реагирует с радикалом металла (активный центр). Во время этой реакции молекула поворачивается на 90° и переходит из горизонтального я-комплексного адсорбированного состояния в вертикальное сг-связанное хемосорбированное состояние. Постулированное переходное состояние для конверсии я — а-связи осуществляется, когда плоскость вращающейся молекулы бензола наклонена к поверхности катализатора приблизительно под углом 45°. Изменения электронной гибридизации в этом процессе аналогичны предложенным Мелапдером [23] для гомогенных реакций замещения. [c.101]

Автор с сотр. [27] интерпретируют эти эффекты орто-дезактивации как обусловленные затруднениями в образовании а-связи на поверхности металла. Такие стерические эффекты для адсорбции толуола и л-ксилола на поверхности металла показаны на рис. 1. В первом приближении поверхность предполагается плоской с учетом очень интересного сообщения по данной проблеме Бонда [28] на этом Конгрессе. При адсорбции толуола стерические затруднения из-за метильной группы приводят к тому, что о-положение отдаляется от катализатора, а в л1-ксилоле соответствующее положение совсем не соприкасается с поверхностью. Так как при кислотном обмене замещение в о-положении проходит легко, эти данные люжно интерпретировать как результат затруднения при образовании а-связи и отсюда вытекает необходимость постулировать диссоциативный л-комплексный процесс. Фрезер и Ренауд [29], Хирота [30], Макдональд и Шеннон [26] и Мойес с сотр. [31] интерпретируют свои данные преимущественно с позиций диссоциативного процесса, в то время как Кембол и Зигель [32] предпочитают ассоциативный механизм. [c.103]

Проведение обменной реакции между двумя ароматическими соединениями позволяет легко проверить диссоциативный механизм. Это связано с тем, что ароматические соединения не могут обмениваться по ассоциативному механизму в отсутствие второго вещества, генерирующего атомы водорода в результате диссоциативной хемосорбции. Следовательно, обмен между двумя ароматическими соединениями может происходить только по диссоциативному механизму я-комплексного замещения. Доказательством этого механизма служит низко- и высокотемпературный обмен (30 и 120°) между 100%-ным дейтерированным бензолом и нормальным дифенилом [38]. Обмен при 30° протекает со скоростью 2,0-10 час скорость обмена окиси дейтерия с бензолом в таких же условиях составляет 7,0-10 час- . Таким образом, этот результат подтверждает, что при обмене ароматических соединений действует диссоциативный механизм я-комплексного замещения. Однако отсюда нельзя вывести заключение об относительном вкладе этого механизма в реакцию обмена окиси дейтерия с бензолом, поскольку некоторое снижение скорости реакции с дифе- [c.118]

Выше было показано, что интерпретация каталитических реакций с участием переходных металлов VIII группы на основе представлений о я-комплексной адсорбции имеет значительные преимущества перед классическими теориями, так как она позволяет обнаружить связь между теоретическими характеристиками и реальными химическими свойствами ароматических реагентов и катализаторов. Эти представления позволили сформулировать несколько новых механизмов реакций. При обмене с тяжелой водой, по-видимому, преобладает диссоциативный механизм я-комплексного замещения он может играть также главную роль и при обмене с газообразным дейтерием. Диссоциативный механизм устраняет основные трудности классических ассоциативной и диссоциативной теорий, в частности трудности, связанные с реакциями обмена между нормальными дейтерированными углеводородами, с разной прочностью адсорбции различных ароматических соединений и с более быстрым обменом насыщенных углеводородов. [c.125]

Важной особенностью такого механизма является то, что он позволяет использовать гетерогенные ассоциативный и диссоциативный механизмы я-комплексного замещения для рассматриваемых гомогенных систем. В частности, мы предлагаем для схемы, изображенной уравнениями (I) и (II), название гомогенный ассоциативный я-комилексный механизм обмена , а для механизма, описанного на стр. 72 доклада [см. уравнение (VI) доклада 1], гомогенный диссоциативный я-комплексный механизм обмена . Такая четкая терминология обладает дополнительным преимуществом, поскольку выявляет связь имеющихся работ по гомогенным я-комплексам платины с соответствующими исследованиями гетерогенного обмена, идущего через образование я-комплексов платины, а также-с классическими представлениями Хориути и Поляни, Фаркаса и Фаркаса об ассоциативном и диссоциативном механизмах. [c.89]

Исследование кинетики реакций образования лабильных и инертных внутрисферных комплексов показало, что скорость процесса соизмерима со скоростью обмена молекул воды в аквакомплексе и мало зависит от вида лиганда [40, гл. 3 81, гл. 1]. Предполагается, что образование комплексных соединений, осуществляемое замещением лигандов, протекает по одному из двух основных механизмов — диссоциативному и ассоциативному (их обозначают символами 5лг1 и Кроме того, возможна реакция замещения одного централь- [c.32]