Углеводороды ненасыщенные, комплексы

Очевидно, поверхность катализатора должна обладать разными свойствами, чтобы смогла протекать и та и другая реакция. Образование цис-бутена-2, вероятно, более легко протекает на грани кубической решетки, где легко замыкается цикл. Для образования транс-бутена-2 активными центрами будут координационно ненасыщенные ионы А1, способные образовывать с я-электронами молекулы углеводорода я-комплекс. [c.156]

Описано много комплексных соединений серебра с органическими лигандами. Известны комплексы серебра с ненасыщенными и насыщенными углеводородами, с карбоновыми кислотами, с аминокислотами, тиокислотами, комплексонами, с многочисленными аминами ароматического и жирного ряда, с лигандами, содержащими фосфор и мышьяк, с лигандами, содержащими азот и серу, азот и селен, фосфор и серу, с дикетонами и другими органическими соединениями. Не все эти соединения имеют одинаковое значение для аналитической химии. Ниже приводится краткая характеристика важнейших комплексов серебра с органическими лигандами. [c.29]

Было показано, что экстрагируемость координационно-насыщенных внутрикомплексных соединений мало зависит от природы органического растворителя, тогда как гидратированные коорди-национно-ненасыщенные внутрикомплексные соединения крайне чувствительны к природе растворителя, используемого при экстракции. Они лучше экстрагируются полярными кислородсодержащими растворителями, замещающими молекулы воды в координационной сфере комплексов, и значительно хуже — углеводородами и галогеноводородами. Координационная ненасыщенность -центрального атома может быть удовлетворена также присоединением дополнительных молекул реагента (при высокой начальной концентрации последнего) В предельных случаях это явление позволяет производить последовательное экстрагирование элементов, образующих координационно-насыщенные и координационно-ненасыщенные комплексы с одним и тем же реагентом. В работах [51, 52, 69, 70] имеется целый ряд интересных примеров подобного рода разделений, в том числе таких металлов, как 1п и Т1, Рш и Мр. [c.46]

Величины Кс для взаимодействия иода с циклоалкенами Сб—Се были определены в растворе 2, 2,4-триметилпентана [30]. Для всей серии их значения изменяются менее чем в четыре раза. Наблюдаемый ряд (Сб>С7>С5>Св) соответствует порядку изменений теплот гидрогенизации для этих углеводородов. Для комплексов ЗОз — циклоалкен в н-гексане стабильность изменяется так Св>С5 [24]. Для взаимодействия циклоалкенов с ионом серебра наблюдается следующий ряд изменения устойчивости С5>С7>Сб>С8 [30]. Этот порядок основан на константах равновесия Кь, которые были определены при измерении распределения ненасыщенных веществ между четыреххлористым углеродом и водным раствором нитрата серебра [c.107]

Установлено [1-24], что карбамид (мочевина) способен при определенных условиях образовывать комплекс (аддукт) с углеводородами нормального или слаборазветвленного строения, такими, как н-алканы, органические кислоты, э иры, кетоны и ненасыщенные углеводороды. Карбамид представляет собой белое кристаллическое вещество формулы СО (N112)2 относи-тельйая плотность его с1 = 1,33, температура плавления 132 °С.При нагревании с водой карбамид подвергается гидролизу, и при этом протекает ряд реакций. [c.29]

Газовая лигандообменная хроматография, так же как и жидкостная, основана на реакциях комплексообразоваиия в хроматографической колонке, повышающих селективность сорбента по- отношению к разделяемым соединениям. Испо-ль-зование солей А + и Hg + в качестве добавок к жидкой стационарной фазе позволяет значительно увеличивать ее сродство к непредельным и ароматическим углеводородам [47— 49]. Введение солей переходных металлов и их координационно ненасыщенных комплексов позволяет добиваться разделения и других классов соединений, выступающих в качестве лигандов. При этом добавки мо гут использоваться в колонке в виде твердых соединений, нанесенных на стандартный носитель [50, 51] или вообще без носителя [52, 53], в виде расплавов [54, 551, в виде суспензий в жидкой фазе [12, 561. Воспроизводимость опытов в двух последних способах заполнения колонки, как правило, наилучшая [56]. [c.13]

При образовании я-комплексов прочность связи зависит от подвижности свободных -электронов центрального атома, и чем меньше потенциал ионизации металла, тем прочнее связь. Имеется много работ по свойствам и структуре комплексов с ненасыщенными и ароматическими углеводородами. Олефиновые комплексы образуются с ванадием, хромом, молибденом и кобальтом [264]. Известны аллильные комплексы с марганцем, кобальтом, никелем и палладием. [c.126]

Углеводородный компонент такого комплекса имеет высокий молекулярный вес (300 и больше) и на каждую молекулу около двух свободных валентностей, причем на каждую из них приходится по меньшей мере 2 моля хлористого алюминия. Этот комплекс способен растворить еще некоторое количество хлористого алюминия, что в присутствии хлористого водорода еще больше повышает активность катализатора. Во время изомеризации комплекс становится все более ненасыщенным. От углеводородов, связанных в комплексе, водород переходит к олефинам, образующимся в реакции. Тем самым хлористый алюминий в комплексе связывается все прочнее и прочнее, теряя постепенно свою активность. В результате катализатор медленно переходит в неактивное соединив и его необходимо удалять. [c.527]

Мерой основности ненасыщенного углеводорода можно считать константу равновесия образования а-комплекса. Следует отметить, что определить рК довольно сложно ввиду высокой реакционной способности карбокатионов. [c.65]

Отдельную группу составляют я-доноры, в которых электроны, вступающие в связь, занимают л-орбитали (алкены, алки-ны, ароматические углеводороды и их производные). Акцептором может служить молекула, имеющая вакантные электронные уровни. Им часто является атом металла в галогенидах металлов и некоторых металлорганических соединениях, молекула галогена, ароматическое или ненасыщенное соединение с высоко электроотрицательным заместителем (ароматические полинитросоединения, тетрацианэтилен и др.). Донорно-акцепторная связь приводит к образованию комплексов (молекулярных соединений), которые могут быть слабыми или весьма прочными и которые играют важную роль в органической, металл-органической и физической химии. [c.123]

Катализаторы, применяемые в реакции алкилирования, одновременно катализируют также полимеризацию олефинов, что ведет к снижению выхода и ухудшению качества получаемого продукта. Для подавления реакции полимеризации в реакционной зоне постоянно должен присутствовать избыток изопарафинового углеводорода. Все катализаторы образуют нижний слой или кислый шлам, состоящий из комплексов катализатора с высоко ненасыщенными углеводородами, образующимися в результате побочных реакций и остающимися в фазе катализатора (см. стр. 189)- [c.177]

В приведенной вьиие реакции присоединение второго атома водорода к этилену осуществляется путем миграции уже имеющегося в комплексе гидридного атома. Такой механизм обозначается символом г . В другом, т -механизме, реализующемся, например, с участием o( N)5 , после реакции внедрения ненасыщенной связи в гидридный комплекс следует стадия окислительного присоединения молекулы с последующим элиминированием гидрированного продукта и регенерацией катализатора. Между молекулами метана и протонами среды, а также в реакциях галогенирования и гидроксилирования углеводородов в присутствии тетрахлорида имеют место реакции [c.541]

В ряде работ исследовано взаимодействие солей серебра с ненасыщенными углеводородами (олефинами) — этиленом 645], цис- и траис-дииодэтиленом [532а], пропиленом [1585], цикло-гексаном [1638], 1-метилциклогексеном, 3-метилциклогексеном, 4-метилциклогексеном, 1-метилциклопентеном, 3-метилциклопен-теном, 4-метилциклопентеном [902], пропиленом [756], бутадиеном [1091], бутеном [1365], 2,3-диметилбутеном [1240], гексафенил-дисвинцом [801] и другими углеводородами. Исследование комплексов серебра с ненасыщенными углеводородами методом газожидкостной хроматографии показало, что константы устойчивости [c.29]

В последнее время появилось большое количество статей, посвященных гидрированию ненасыщенных углеводородов, катализируемому комплексами Pt(II) и РЙ(П) в присутствии активирующих добавок галогенидов металлов IV группы, в частности ЗпСЬ. Механизм активации водорода этими каталитическими системами, а также исчерпывающее описание роли сока-тализаторов даны в другом обзоре этого выпуска [1]. Для гидрирования применяли как простые системы, так и системы, включающие лиганды. Последние содержали фосфиты или третичные фосфины, арсины и стибины с добавкой галогенидов платины (или палладия) и олова. Общей особенностью обеих приведенных выше систем является их способность промотиро-вать изомеризацию концевых олефинов в олефины, содержащие двойную связь внутри цепи, а также перегруппировку несопряженных диенов с одной метиленовой группой между двумя двойными связями в соответствующие сопряженные диолефины. Напротив, позиционная изомеризация олефинов с двойной связью внутри цепи протекает в меньшей степени [86]. [c.138]

Изомеризация парафинов может сопровождаться побочными реакциями, приводящими к образованию парафинов большего и меньшего молекулярного веса (перераспределение) и ненасыщенных углеводородов, образующих комплекс с катализатором. Степень протекания побочных реакций зависит от строения и молекулярного веса парафина, от температуры, степени конверсии и катализатора. Побочные реакции могут быть иногда подавлены путем применения,-давдения водорода [58, 80, 114, 126, 245] или в присутствии " небольшого количества ароматического соединения [58, 80, Т5151, умеренных количеств циклопарафина [58, 156] или больших количеств изобутана 58, 156, 247]. Природа и управление побочными реакциями дальше рассматриваются более подробно. [c.53]

Природа побочных реакций и управление ими. Выше упоминался факт, что изомеризация парафиновых углеводородов часто сопровождается побочными реакциями, результатом которых является образование парафинов большего или меньшего молекулярного веса (диспропорциоиирование) [211] и ненасыщенных углеводородов, образующих комплекс с катализатором и понижающих его активность. Интенсивность побочных реакций и соответственно избирательность изомеризации определяются следующим образом. [c.80]

Подавление побочных реакций имеет большое практическое значение при промышленном использовании процесса не только потому, что повышается степень изомеризации, по также и потому, что значительно возрастает продолжительность жизни катализатора [58, 196, 247] и прежде всего вследствие тето, что подавнястся образование ненасыщенных углеводородов, образующих комплекс с катализатором-. Это явление представляет и теоретический интерес. Применение для этой цели водорода свидетельствует об активации водорода кислыми катализаторами. В случае ароматических соединений замечательна величина эффекта — требуются только небольшие количества подобных веществ. В случае нафтенов и изобутана — это довольно экзотическая демонстрация реакционной способности этих соединений — один насыщенный углеводород оказывает глубокое влияние на реакцию другого. [c.80]

Содержащие кратные связи углерод—углерод ненасыщенные углеводороды образуют комплексы с солями металлов переменной валентности. Опубликован обзор [84] комплексов, образуемых алкенами с солями ртути, серебра, меди (обычно одновалентной), платины и палладия. Исследовались также возможности образования комплексов алки-пов с солями серебра [53] или ртути [91]. Сообщается [31] об образовании твердых ко.мплексов солями серебра с циклогексеном, а- и. З-пи-неиом, а также нитратом и перхлоратом серебра с 2-бутином, 2-пен-тином и 3-гексином. В связи с присоединением ионов металлов в растворах по месту кратных связей представляется сомнительным, являются ли эти твердые вещества действительно клатратными соединениями. В этом отношении весьма большой интерес представляют результаты изучения кристаллической структуры. [c.129]

Интерполяционное уравнение Гаммета — Тафта было применено Лейтманом и Гайле [123] для корреляции селективности органических веществ по отношению к углеводородам различных классов. Авторы исходили из расчленения селективности на физическую и химическую составляющие. Физическая составляющая учитывает действие ван-дер-ваальсовых сил. Химическая составляющая обусловлена образованием ненасыщенными углеводородами л-комплексов с полярными веществами. Для выделения химической составляющей селективности введено понятие о гипотетическом насыщенном углеводороде, физическое взаимодействие которого с молекулами разделяющего агента такое же, как рассматриваемого ненасыщенного углеводорода. Логарифм коэффициента активности последнего можно представить выражением [c.87]

Комплексы с ненасыщенными и ароматическими углеводородами. Комплексы многочисленных переходных металлов с ненасыщенными (например, этиленом) и ароматическими (например, бензолом) углеводородами содержат металл в низших валентных состояниях или даже в степени окисления, равной нулю. Здесь следует упомянуть комплекс этилена с Р1(П) K[Pt lз-02 4]-НгО (известен еще с 1829 г. под названием соли Цейзе) и комплекс бензола с хромом в степени окисления нуль [(СбНв)2Сг] (Э. Фишер, 1955). В этих комплексах лиганды координируются с атомом металла за счет п-электронов ненасыщенных углеводородов (я-комплексы). [c.719]

Реакции, протекающие с участием комплексных соединений упомянутого выше характера, были несколько лет назад предметом подробных исследований Коха и Гильферта [26]. Последние нашли, что катализатор изомеризации (хлористый алюминий — хлористый водород) способен присоединять к ненасыщенным продуктам крекинга молекулярный водород, насыщая их таким образом. Это весьма благоприятно сказывается на стойкости самого катализатора, который в присутствии больших количеств олефинов становится неактивным. Комплекс хлористого алюминия и хлористого водорода может служить переносчиком водорода от молекулы парафина к олефину. При этом сам парафиновый углеводород становится все более ненасыщенным и, наконец, так крепко связывает хлористый алюминий, что последний становится неактивным. В присутствии водорода под давлением эта реакция тормозится или вовсе подавляется [27. [c.522]

Повышение стабильности Pt-Re и Pt-Ir катализаторов объясняется тем, что образующийся на этих металлических сплавах атомный водород способствует распаду мультиплетных комплексов, десорбции и транспорту ненасыщенных углеводородов на соседние рений- или иридиевые центры, их гидрированию в более стабильные соединения, препятствуя тем самым закоксовыванию платино-рениевых центров и способствуя поддержанию большей скорости спилловера водорода. Поэтому отложение кокса происходит главным образом на более удаленных от биметаллических кластеров участках носителя, где концентрация водорода спилловера мала. Этим можно объяснить тот факт, что на катализаторах Pt-Re и Pt-Ir/Al203 риформинг можно осуществлять до накопления в нем 12, а иногда 20% (мае.) кокса. [c.154]

При изомеризации -бутана побочные продукты не образуются, а при изомеризации пентана и выше образуются насыщенные продукты разложения легче и тяжелее исходного углеводорода и ненасыщенные углеводороды типа циклопентадиена, образующие с хлористым алюминием маслообразный комплекс активность катализатора при этом снижается. Основным продуктом раопада с меньшим, чем в исходном углеводороде, числом атомов углерода в молекуле является изобутан. Побочные реакции эффективно подавляются добавлением в сырье небольших количеств бензола и проведением изомеризации под давлением водорода, что видно из следующих данных об изомеризации -пентана с AI I3 и НС1 [c.233]

Таким образом, в результате комплекса проведенных исследований становится ясным, что при контакте ненасыщенных жирных кислот с глинами возникают сложные и своеобразные по строению циклические насыщенные углеводороды, весьма похо- [c.375]

Действие этого катализатора чрезвычайно многообразно и порой неожиданно. Он вызывает разложение, полимеризацию, изомеризацию, перераспределение водорода, миграцию радикалов и другие реакции. Крекинг углеводородов с хлористым алюминием при небольшом нагревании приводит обычно к образованию двух слоев верхнего, состоящего из углеводородов, и нижнего, Al Ig-yr-леводородного комплекса, который после разложения водой образует сильно ненасыщенные углеводороды, тогда как в верхнем слое последние отсутствуют. [c.330]

Углеводороды, т.е. органические вещества, состоящие только из углерода и водорода, являются основной частью всех нефтей. Следует отметить, что в нефтях, за редким исключением, отсутствуют ненасыщенные углеводороды, относящиеся к классу непредельных (олефины или алкены). В углеводородный состав нефтей входят алканы (парафины), цикланы (циклоиарафины или нафтены) и арены (ароматические углеводороды). Относительное содержание этих групп углеводородов в разных нефтях различно. Преобладание той или иной группы в нефти придает ей определенные свойства, что определяет направление и комплекс ироцессовее переработки, атакже качество и области применения получаемых из нее нефтепродуктов. [c.14]

Коэффициенты активности углеводородов, имеющих одинаковое число углеродных атомов в молекулах, в полярных растворителях снижаются в ряду алкан>алкен>алкади-ен>алкин>ароматический углеводород. Это соответствует возрастанию электронодонорной способности углеводородов и стабильности я-комплексов ненасыщенных и ароматических углеводородв с молекулами растворителей — акцепто-фами электронов. [c.43]

Рассмотрены принципы формирования высокоселективных каталитических систем на основе аллильных комплексов никеля в реакциях го-модимеризации и аллилирования норборнадиена, а также его в содимери-зации с ненасыщенными углеводородами и Oj. Показана определяющая [c.102]

Мочевппа образует комплексы только с соединениями нормального или весьма слабо разветвленного строения [88]. Эти соединения включают парафиновые углеводороды, органические кислоты, сложные эфиры, кетоны и ненасыщенные углеводороды. В зависимости от типа или физического состояния соединений для образования комплексов требуется определенная минимальная длина цепи. Для образования комплексов с углеводородами (по крайней мере при атмосферном давлении) последние должны содержать не менее шести углеродных атомов в молекуле. Из карбоновых кислот способны образовать комплексы только кислоты среднего и высокого молекулярного веса, начиная с масляной. В то же время даже низший кетон (ацетон) легко образует комплекс с мочевиной. По мере увеличения длины цени связываемого соединения образование комплексов облегчается, а стабильность их возрастает. Так, если количество раствора мочевины недостаточно для реакции со всем цетаном и гептаном, содержащимися в смеси, то мочевина избирательно взаимодействует с цетаном, в результате чего содержание цетана в комплексе выше, чем н-гептана. Это позволяет фракционировать соединения нормального строения при помощи мочевины [84]. [c.63]

Лигандообменную хроматографию применяют для разделения в водной среде соединений, представляющих большой интерес для органической химии и биохимии аминов, аминокислот, белков, нуклеотидов, пептидов, углеводов. При этом в вчестве комплексообразующих используют ионы меди, цинка, кадмия, никеля, серебра и железа. Ионы ртути и серебра в неполярной среде алифатических углеводородов образуют лабильные комплексы с ненасыщенными и ароматическими углеводородами. Большими достоинствами лигандообменной хроматографии является ее селективность и отсутствие жестких требований к сорбенту, который может быть прочно связан ионами металла или только пропитан солями металла. [c.82]

С = О > — OOR > N. Кпслотные группы часто приводят к разложению лантаноидных комплексов и поэтому обычно не исследуются (см., однако, табл. IX. 2). Кроме того, в случае насыщенных и ненасыщенных углеводородов сдвигающие реагенты не дают существенного упрощения спектров, так как эти вещества не образуют комплексов. Впрочем, в последнее время для олефинов и ароматических соединений удалось наблюдать индуцированные лантаноидами сдвиги при использовании в качестве вспомогательных реактивов солей серебра. Собственные сигналы протонов сдвигающих реагентов обычно не мешают, так как они сдвигаются в противоположном направлении. Кроме того, следует учитывать, что концентрации сдвигающих реагентов обычно невелики (см. табл. IX. 2). [c.357]

Хлорид меди(1) образует кристаллические комплексы со многими ненасыщенными углеводородами один из них мы уже рассматривали. В некоторых из них Си(1) образует две связи ( хлором, а третью — с кратной связью углеводорода, причем псе три связп меди(1) компланарны. В комплексе с 1,5-цикло-октатетраеном СиСЬСаНз [За] атомы меди и хлора образуют [c.243]

Проведенные в последние годы исследования по окислению ацетоксилированию ненасыщенных углеводородов в жидкой паровой фазах на основе палладия показали, что превращени окисляемого субстрата протекают не только с участием компле сов палладия(П), но и катализируются низковалентными формам мв палладия, а именно палладием(Х) и палладием(О), в особенно сти коллоидным палладием. Палла (1) и паллал (О) входят щ состав многоатомных палладиевых кластеров. Чаще всего палла- дий именно в таких соединениях, представляющих собой ав самбль из разных валентных форм палладия, обладает большей каталитической активностью, чем моноядерные комплексы пал-ладия(П). Однако механизм реакций, катализируемых кластерами палладия, остается неясным. [c.610]

Ненасыщенные углеводороды (олефины, диены, ацетилены) на поверхности переходных металлов и их оксидах активируются (хемосорбируются) по ассоциативному механизму с образованием л-комплексов на одном активном центре или частиц на двух активных центрах с образованием о-связей между каждым атомом металла и зтлеродом, например [c.703]