Лиганды реакции замещения

Наоборот, при распаде комплекса на составные части в растворе происходит замена лигандов на молекулы растворителя. Таким образом, реакции комплексообразования и распада комплексов в растворе по сути дела являются реакциями замещения лигандов. При этом концентрация воды практически не изменяется, поэтому в выражение константы устойчивости (нестойкости) ее не включают. [c.186]

Полидентатные лиганды отщепляются зачастую по сложным ступенчатым механизмам, а если катион металла плотно охвачен циклическим лигандом, то протекание реакций замещения чрезвычайно затруднено. По этой причине инертным оказывается, например, комплекс — хлорофилл, хотя комплексы Мд + с моно-дентатными лигандами лабильны. [c.33]

Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния, установленный И. И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ним в транс-положении. Экспериментально установлено, что для соединений Р1 (И) активность, транс-влияния лигандов увеличивается в ряду [c.615]

Кинетические характеристики реакций замещения также служат основанием для оценки транс-влияния лигандов. Лиганды, по их способности ускорять процесс [c.377]

Большое число комплексов несопряженных алкенов с переходными металлами было синтезировано главным образом путем замещения алкеном других лигандов. Реакции замещения лигандов делятся на три главных класса. [c.275]

В настоящее время твердо установлено, что фотохимические процессы в растворах комплексных соединений характеризуются реакциями окисления и восстановления центрального атома и лигандов, реакциями замещения, обмена, изомеризации в координационной сфере для промежуточных состояний таких реакций характерно изменение числа координированных лигандов, изменение геометрии комплексного иона. [c.92]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

К гетеролитическим реакциям относится и большое число реакций замещения лигандов в ког плексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные [c.106]

Энергия активации и предэкспоненциальные множители некоторых реакций замещения донорных лигандов у иона Р1 + [c.107]

По своим комплексообразующим свойствам, как и в других отношениях, ОН -иои близок к Р -иону. Известно большое число устойчивых гидроксокомплексов. При протекании реакции замещения лигандов в комплексных соединениях гидроксид-ион выступает в качестве нуклеофильного реагента. Его особое положение среди нуклеофильных реагентов выражается в том, что скорости реакции замещения у него в Ю —10 раз выше, чем [c.481]

Классификация механизмов. Замещение одного лиганда на другой в координационной сфере комплекса нередко рассматривается как реакция нуклеофильного замещения. При таком подходе эти реакции подразделяются, как и при замещении у атома углерода, на и 5 дг2. Однако для всего многообразия реакций замещения в комплексах такое подразделение неудовлетворительно. Замещение в лигандной сфере комплекса может проходить через предварительную диссоциацию или ассоциацию и как бимолекулярное замещение, которое в одних случаях зависит от входящей группы, в других — не зависит. В соответствии с этим возможны следующие механизмы [c.174]

Определите, возможны ли реакции замещения лигандов в следующих комплексах [c.234]

Из первой группы реакций рассмотрим реакции, проходящие с изменением только строения внутренней сферы комплекса. В таких реакциях координационное число комплексообразователя может изменяться нли сохраняться постоянным. С увеличением координационного числа проходят реакции присоединения, с уменьшением координационного числа — реакции отщепления (элиминирования). Координационное число сохраняется постоянным в реакциях, в которых происходит изменение геометрического строения координационной сферы, например превращение плоскоквадратной конфигурации в тетраэдрическую, изменение положения лигандов и замещение лигандов. Из этих реакций о первых двух речь шла при обсуждении явления изомерии (см. 16). [c.348]

Остановимся на реакциях замещения лигандов. По механизму замещения лигандов I [c.348]

Значительная часть свойств координационных соединений обус ловлена электронной конфигурацией центрального иона, донор ными и акцепторными свойствами лигандов и природой связи между лигандом и центральным ионом. По этой причине большее место в этой главе будет уделено этим аспектам химии координа ционных соединений, нежели вопросам стереохимии, типам изо мерин, реакциям замещения и окислительно-восстановительным реакциям. Здесь не будет рассмотрено и возрастающее значение координационных соединении в области аналитической химии, биохимии и электрохимии. Для детального изучения этих и других аспектов химии координационных соединений полезны многие прекрасные руководства . [c.232]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

Карбонилы металлов способны к реакциям замещения и окисления — восстановления. Так, СО-группы в молекулах карбонилов могут замещаться на другие лиганды а-донорного и я-акцепторного типа (PF , P I3, N0 и др.), например r(PF3)3( O)g. [c.572]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих (уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная орбиталь. [c.33]

Этот обмен можно наблюдать, если свободные лиганды предварительно помечены каким-либо образом (например, изотопно). Скорость обмена определяют по выравниванию изотопного состава свободного и связанного лиганда. Если метод меченых атомов неприменим, используют ЯМР, а также специальные методы исследования быстрых реакций, например метод температурного скачка. Обмен лигандами — это механизм, через который осуществляется динамическое равновесие иона со средой. Чем выше скорость обмена лигандами со средой, тем выше и скорость реакции замещения лиганда. [c.37]

Согласно правилу ЭАН атомы с нечетным числом электронов (V, Мп, Со и их аналоги) не могут образовать стабильных одноядерных карбонилов. И действительно, из этих продуктов устойчив лишь 17-электронный У(СО)б. Остальные могут быть получены в условиях искусственной стабилизации. Например, при фотолизе Мп(СО)4МО в матрице твердого СО получаются Мп(С0)4, Мп(СО)5, Мп(СО)б. Аналогичным образом получены нарушающие правило ЭАН нестойкие карбонилы и других металлов, например Ы1(С0)з, Ре(С0)4, Сг(С0)5 и т. д. Интермедиаты в реакциях замещения имеют либо уменьшенное, либо увеличенное по сравнению с исходным комплексом число лигандов (при диссоциативном механизме реакции соответственно). Поэтому реакции стабильных карбонилов протекают через интермедиаты, нарушающие правило ЭАН. Так, замещение СО в Н1(С0)4 лигандом Ь обычно идет через 16-электронный Ы (С0)з [c.97]

Кинетические характеристики реакций замещения также служат основанном для оценки транс-влияипя лнгандов. По способности ускорять процесс замещения г с-расположенного лиганда лиганды располагаются в ряд N", jH . СО > no . I. S N > Bf- > СГ > ОН > NH3 > HjO. [c.606]

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

В отличие от Си(ЫНз)4 ион o(NH3)g образуется труднее. Но если такой комплекс поместить в кислый раствор, то реакция, приводящая к образованию NH , длится несколько суток. Следовательно, координированные группы NH3 нелегко отделяются от металла. Комплексы, способные, подобно u(NHj)4 , к быстрому замещению лигандов, называются лабильными, а те комплексы, в которьк, как в Со(ЫНз) , замещение лигандов идет медленно, называются инертными. Различие между лабильными и инертными комплексами определяется тем, насколько быстро устанавливается равновесие в реакциях замещения лигандов, а не положением этого равновесия. Например, хотя комплекс Со(ЫНз) инертен в кислых водных растворах, консланта равновесия показывает, что этот комплекс не является термодинамически устойчивым в таких условиях [c.384]

При упаривании подкисленных растворов этой соли получается нейтральный комплекс [Pt( 2H4)2 l]. Сходным методом получены алкеновые комплексы КЬ, Рс1 и других металлов. Карбонилы ряда металлов получаются непосредственным взаимодействием металла и оксида углерода (П). Большое число тг-комплексов синтезировано реакцией замещения лигандов другими органическими группами в уже имеющихся тг-комплексах. [c.601]

Реакции замещения в водных растворах — наиболее простой способ получения комплексов. Этот способ основан на взаимодействии гидратирО Ванного ио,на металла с координируемым лигандом. Если металл относится к элементам переходных рядов, реакция обычно сопровождается изменением цвета раствора. [c.190]

В комплексных ионах с разнородными лигандами часть лигандов может вести себя инертным образом, а часть — лабильным. Центральный ион с инертными лигандами часто рассматривают как неизменную структурную единицу в реакциях замещения и присоединения. Так ведут себя металлорганические фрагменты типа С2Н5М + или (С2Н5)зРЬ+, оксокатионы типа иОг + и др. Присутствие таких фрагментов в комплексе иногда отражают в его названии. Например, оксоацетатные комплексы и(VI) называют ацетатными комплексами уранил-иона. [c.34]

Таким образом, качественный вариант метода Е1С позволяет сделать некоторые предсказания относительно геометрической конфигурации и магнитных свойств комплексов. Так, он указывает на парамагнетизм комплексов [Ni l4] и [N (N [3)6] + и диамагнетизм комплекса [Ы1(СЫ)4]2", что подтверждается экспериментом. Этот метод позволяет предсказать, что реакции замещения лигандов проходят быстро у внешнеорбитальных комплексов. Некоторые обобш,ения, полученные с помощью метода ВС, имеют довольно широкий характер и успешно подтверждаются. К их числу относится, например, предсказание квадратной структуры комплексов -катионов с лигандами сильного поля. Проверенное на [c.66]

По-видимому, -координирование должно быть одним из этапов реакции замещения лигандов типа СбНе, С5Н5 и др. трудно представить себе одновременное отщепление всех координированных атомов углерода. Вариантом частичной координации цикла является его связывание в качестве мостикового лиганда одновременно двумя атомами металла, например в соединении [c.117]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

В качестве прп.мера рассмотрим исследование реакций замещения в системах f.MoO l4X] --Br, где Х-—Н2О или I, m =0 или I Рентгеноструктурный метод пока. ал, что с ксохлорид Мо —иска женный октаэдр, связь Мо—О очень короткая (0,16—0,17 нм), аксн-альный лиганд X удален от атома Мо значительно дальше, чем четыре лиганда СГ, находящиеся с Мо примерно в одной плоскости. [c.302]

Часть реакций замещения осложнена дальнейшими превращениями лигандов. Так, при взаимодействии дифенилацетилена с некоторыми низкоспииовыми комплексами образуются координированные дифенилэтилен, ТФЦБ или гексафепнлбензол. [c.374]