Одноэлектронная задача

Истинный вид гамильтониана для сложной системы является весьма громоздким, и его обычно не выражают в явной форме, заменяя более простым оператором, относящимся к одному электрону. Введение такого гамильтониана, уподобляющего любую систему водородоподобному атому, вполне удовлетворительно описывает поведение электрона в простом методе Хюккеля. Тем самым задача о движении группы п-электронов сводится к одноэлектронной задаче для каждого из я-электронов. [c.47]

Спектр одноэлектронной задачи [c.120]

В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107]

Функция (4) описывает такое состояние системы, при котором один из электронов находится в состоянии а, а второй в состоянии Ь, где а т Ь суть состояния одноэлектронной задачи. Состояние атома в этом приближении представляется просто в виде распределения электронов по уровням энергии иона Не . Энергия всей системы в этом случае представляет сумму энергии каждого из электронов, т. е. Е = + гь. [c.27]

После решения одноэлектронной задачи с оператором Р и определения его собственных значений Р, и функций ф, можно легко найти, что среднее значение энергии имеет вид [c.292]

Здесь суммирование проводится по всем атомным орбиталям (обозначенным индексом а), локализованным на атоме /, и по всем атомам /, из которых состоит молекула. Молекулярная орбиталь (решение стандартной одноэлектронной задачи) имеет ненулевые коэффициенты во всем пространстве молекулы из теоремы 6.1 (см. разд. 6.4) следует, что эти коэффициенты должны принимать такие значения, чтобы функция фг принадлежала к базису одного из неприводимых представлений группы симметрии молекулы. Однако функция ф должна быть локализована в определенной части молекулы. Например, наилучшая локализация орбитали, описывающей связь между атомами А и В, достигается в том случае, когда коэффициенты а е (А) и р е (В) существенно отличны от нуля, а вклады остальных атомов пренебрежимо малы. Аналогично в том случае, когда ф описывает внутреннюю электронную оболочку или [c.303]

Особенно простой вид имеет приближение ЛКАО для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами, т. е. для молекул, построенных из двух одинаковых атомов, таких, как Нг, О2, N2 и т. д. Рассмотрим простейшую из таких систем — молекулу Нг . Поскольку эта молекула одноэлектронная, задача ее расчета имеет такое же значение для теории молекул, какое имеет задача расчета атома водорода для теории сложных атомов. [c.94]

Заметим в заключение, что схема уровней, изображенная на рис. 4, имеет смысл лишь постольку, поскольку каждому электрону и дырке может быть приписана своя индивидуальная волновая функция. Иначе говоря, эта схема предполагает, что многоэлектронная задача, с которой, строго говоря, мы имеем здесь дело, сведена к задаче одноэлектронной. Такой переход к одноэлектронной задаче может быть осуш ествлен с удовлетворительным приближением лишь в предположении, что концентрация обобществленных электронов и дырок достаточно мала. В таком случае электроны и дырки можно считать движущимися независимо друг от друга в периодическом поле положительных и отрицательных ионов решетки, которые при этом должны трактоваться как точечные заряды. Этой картиной определяются пределы применимости схемы, изображенной на рис. 4 [c.72]

Рассмотрение этой молекулы методом теории групп приводит к результатам, указанным в табл. 2. 4. Четыре уровня, полученные в результате решения одноэлектронной задачи для системы из шести я-электронов, Л., , [c.45]

Взятую в таком виде энергию можпо минимизировать относительно атомных функций. Эта процедура эквивалентна решению N одноэлектронных задач с некоторым эффективным потенциалом. Из сопоставления уравнений (32) и (27) можно видеть, однако, что при таком подходе в выражении для энергии не учитываются члены Ки, которые соответствуют обменному взаимодействию. Несмотря на это, такой путь дает удовлетворительное описание распределения электронов в молекулах. [c.19]

Можно показать [23], что соответствующая нулевая одноэлектронная задача [c.22]

Начнем с рассмотрения одноэлектронной задачи. В этом случае для вычисления энергии расщепления необходимо усреднить выражение [c.261]

Таким образом, нормальный эффект определяется тем же выражением, что и изотопическое смещение в случае одноэлектронной задачи (24.1). [c.274]

Начнем исследование формул (32.67), (32.68) с одноэлектронной задачи. В этом случае [c.396]

Для данного частного случая можно обозначить две заполненные орбитали через и Т г,. Каждая из них представляет собой решение одноэлектронной задачи и, следовательно, является невозмущенной волновой функцией. При этом, конечно, не учитывается эффект межэлектронного отталкивания. Удовлетворительными решениями уравнения Шредингера для невозбужденного состояния электронов (1) и (2) будут [c.297]

В этом разделе мы дадим краткий обзор одноэлектронной задачи в том виде, в котором она решается в теории Дирака. Волновое уравнение для электрона— е в электромагнитном поле с потенциалами о, А будет [c.126]

Так как энергия в одноэлектронной задаче зависит только от к/, то энергия в невозмущенном состоянии приближения центрального поля зависит только от распределения электронов по оболочкам, т. е. от набора значения п1 отдельных систем. Этот набор значений п1, как говорят, характеризует конфигурацию электронов. Тогда теория возмущений первого порядка должна будет рассматривать только т> часть матрицы возмущения, которая относится к состояниям, принадлежащим к той же конфигурации, и мы можем в первом приближении рассматривать в задаче об уровнях энергии конфигурацию за конфигурацией последовательно. При характеристике конфигурации атома употребляется обозначение следующего типа [c.166]

Таким образом, приходим к следующему положению. Для того чтобы рассмотреть атом с одним электроном вне заполненных оболочек, можно допустить, что все электроны движутся в эффективном центральном поле U r). Для этого поля мы должны решить одноэлектронную задачу центрального поля и найти [c.181]

Как было показано, дублеты имеют такую же структуру, как и в одноэлектронной задаче, так что эта структура есть просто комбинированный эффект от членов, аналогичных (6.69), йот обменных интегралов, определяющих относительные положения различных типов. Эти результаты дают нам некоторые сведения [c.182]

Наше исследование релятивистской теории одноэлектронной задачи (раздел 5, гл. V) показало, насколько тесно связано взаимодействие спин-орбита с другими релятивистскими эффектами. Мы учитывали до сих пор эти взаимодействия приближенно с помощью введения в гамильтониан члена [c.205]

Как правило, одноэлектронная задача (2.53) является вырожденной одному собственному значению , отвечает несколько линейно независи- [c.73]

В приближении независимых частиц исследование стационарных состояний многозлектронной системы сводится к одноэлектронной задаче со сферически симметричным потенциалом [c.118]

Для данного частного случая можно обозначить две занятые орбитали через и Каждая из них представляет собой решение одноэлектрониой задачи и, следовательно, является невозмущенной волновой функцией. При этом, конечно, не учитывается эффект межэлектронного отталкивания. Удовлетворительными ре- [c.201]

В методе Хюккеля задача о движении п я-электронов сводится к одноэлектронной задаче для каждого из п я-электронов. Влияние электронов заполненных оболочек учитывают при выборе эффективного заряда 2эф в атомных функциях ф. Одновременно делается ряд упрощающих предположений 1) пренебрегают электрон-электронным взаимодействием, что позволяет рассматривать как параметры Ни = а (так называемые кулоновские интегралы) и Hik = Р (резонансные интегралы), 2) предполагается также, что интегралы перекрывания SiK О (i ф к), а параметры PiK = onst для любых соседних атомов и Ргк = О для несоседних атомов. Возможность приравнять S нулю обусловлена тем, что химическая связь возникает не только в результате перекрывания АО, но и вследствие еще большей роли эффекта, выражаемого обменным интегралом. [c.29]

Такой подход отвечает так называемому методу молекулярных орбит (Гунд, Муликен). В этом методе мно-гоэлектронная задача сводится к одноэлектронной задаче, как это происходило при описании сложных атомов на основе представления об экранировании [c.334]

Все обсуждение мы вели в рамках одноэлектронной задачи. В многоэлектронной задаче следует учитывать отталкивание электронов. Это может быть сделано в приближении так называемого самосогласованного поля. Для простоты рассмотрим это приближение для случая двух электронов. Будем считать, что первый электрон движется не только в поле внешнего потенциала, но учтем и его отталкивание от второго электрона, распределенного в пространстве в соответстви с функцией г1)2(2). [c.643]

Если комбинирующе электронные состояния содержат различные и ортогональные орбитали (ортогональность автоматически достигается, если в качестве таких орбиталей использовать собственные фушщии одноэлектронной задачи), то выражение (6 56) обратится в нуль [c.278]

Путем введения самосогласованного поля в (75,9) многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной задаче, т. е. к решению уравнения Шредингера (75,9), содержащего координаты только одного электрона. В этом случае состояние атома приближенно рассматривается как совокупность одноэлектронных сосгояний. Такое приближение основано на использовании волновых функций атома в виде произведения (75,3) одноэлектрон-ных функций. Строго говоря, полную волновую функцию атома нельзя представить в виде произведения (75,3), поэтому метод самосогласованного поля учитывает только основную часть взаимодействия между электронами, а не полное взаимодействие (см, 78), [c.349]

Это выражение и следует минимизировать с учетом вида функций при условии, что они образуют ортонормировапную систему. Найдено, что такая минимизация эквивалентна решению для некоторой одноэлектронной задачи, определяемой уравнениями Хартри — Фока [c.20]

Таким образом, мы пришли к выводу, что описание поведения избыточного электрона в полярных растворителях может быть сведено к достаточно простой одноэлектронной задаче. Следует подчеркнуть, что решение уравпений (43) — (45) связано с реяхе-нием задачи самосогласованного поля, так как потенциальная энергия, включающая функцию /, зависит от распределения заряда самого электрона. Интегро-дифферепциальное уравнение (44) может быть решено относительно е вариационным методом, как это было предложено Моттом и Джерни [141. Другим способом полная энергия системы может быть получена из уравнения (43). В настоящем рассмотрении будет использован последний метод. [c.152]

Для удобства мы обозначаем через а систему четырех квантовых чисел, характеризующих состояние движения отдельного электрона в центральном поле. Таким образом, представляет систему значений п1т т ) или nljm), в зависимости от метода, которым мы хотим рассматривать одноэлектронную задачу. [c.159]

В приближении центрального поля состояние атома, содержащего N электронов, характеризуется полной системой квантовых чисел, состоящих из набора N отдельных систем квантовых чисел. Каждая отдельная система состоит им четырех квантовых чисел одноэлектронной задачи, обычно квантовых чисел nlm mi или nljm. Принцип Паули требует, чтобы все отдельные системы были различны и это требование приводит к появлению заполненных электронных оболочек. В полной системе могут существовать только две отдельные системы с одним и тем же , / и так как число т ограничено двумя [c.165]

Этот вывод завершает сведение матричных элементов р в ЛАэлектронной задаче к матричным элементам / в одноэлектронной задаче. Из этих результатов видно, что если / в одноэлектронной задаче — диагональная матрица, то Р в Л/ -электронной задаче также диагональна. Таким образом, каждая сумма г-ком-понент спина и момента количества движения представляются диагональной матрицей в Л/-электронной задаче, если представление основано на п/ и от -схеме. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология