Группа симметрии, ее неприводимые представления

Таблица 1.1. Неприводимые представления группы симметрии

У нелинейных молекул в отличие от линейных группы симметрии конечные и могут иметь лишь конечное число неэквивалентных неприводимых представлений. В качестве примера на рис. 2 изображена геометрическая фигура и указаны элементы симметрии, соответствующие молекулам типа СН4 (группа симметрии 7 ). Представления этой группы и примеры функций-партнеров, иллюстрирующие симметрию одно-электронных волновых функций таких молекул, приведены в табл. 1.2. [c.40]

Пример 8. В примере 7 рассматривалась молекула ЫНз, симметрии которой соответствует группа Сз . Неприводимые представления имели размерности 1 1 и 2. Следовательно, молекула ЫНз может находиться в состоянии без вырождения и двукратно вырожденном. [c.85]

В свободном атоме. f-электроны уже невырожденны, поэтому степень ИЯ вырождения не меняется. Они всегда принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению группы симметрии. В отличие от этого степень вырождения р- и J-орбиталей равна трем и пяти соответственно. Чтобы определить, каково будет их расщепление в определенной точечной группе, нужно использовать их в качестве базиса для нахождения представления группы. На практике это сводится к тому, чтобы найти в таблице характеров для точечной группы те неприводимые представления, к которым принадлежат рассматриваемые орбитали. Сами орбитали и их подстрочные индексы всегда принадлежат к одному неприводимому представлению. В табл. 6-12 показано, как происходит расщепление различных орбиталей в зависимости от симметрии окружающей среды. Если симметрия окружения убывает, то расщепление орбиталей увеличивается. Так, например, в поле с симметрией все атомные орбитали расщепляются на невырожденные компоненты. Это и неудивительно, поскольку таблица характеров для состоит только из одномерных неприводимых представлений. Этот результат непосредственно показывает, что в данной точечной группе не имеется вырожденных энергетических уровней, о чем специально подчеркивалось в гл. 4 при обсуждении неприводимых представлений. [c.299]

Рассмотрим 1х-функцию атома водорода с точкой центрирования на протоне Н . Введем обозначение 1 )1 ( г - Кн 1) = 1 (Н ). Функции 1х(Н ) не преобразуются по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы, этим свойством обладают линейные комбинации этих функций. Построим из орбиталей 1 (Н ) следующие симметризованные выражения [c.211]

Ясно, что эти числа пе есть характеры какого-либо одного типа группы Сз-. Говорят, что это характеры приводимого представления. Процесс приведения заключается в определении суммы характеров типов симметрии (неприводимых представлений), [c.151]

Рассмотрим какой-либо уровень энергии Е1 невозмущенного гамильтониана Ж, который имеет -кратное вырождение. Согласно теореме 6.1 (см. разд. 6.4), соответствующие этому уровню собственные функции о] , о]) ,. .., 1] ° (см. последнюю часть разд. 4.6) образуют базис неприводимого представления Г° группы Со. Снижение симметрии под действием возмущения Т может привести к тому, что в новой группе симметрии С представление Г° окажется приводимым [c.159]

Ранее было сказано о том, что вековое уравнение (15) для уровней энергии кристалла можно упростить путем использования симметрии. Зто обусловлено тем, что функции, которые преобразуются согласно различным неприводимым представлениям какой-либо группы симметрии, не взаимодействуют, и задача состоит в том, чтобы выразить функции [уравнение (13)] в виде линейных комбинаций, которые имеют симметрию неприводимых представлений. Эти линейные комбинации могут затем быть использованы как базисные функции для нового векового уравнения, которое будет иметь те же самые собственные значения, как и уравнение (15), но по крайней мере частично разложится на множители, так как [c.519]

R — элемент группы ds, а h — порядок группы позиционной симметрии). Выполнив это разложение для всех представлений, определяющихся различными движениями молекулы (включая ее движения как целого — трансляции и либрации), можно найти населенность каждого из представлений группы позиционной симметрии. Поскольку формулой (2.1) приходится очень часто пользоваться, были составлены так называемые корреляционные таблицы, которые дают разложения неприводимых представлений данной группы по неприводимым представлениям ее подгруппы. Эти таблицы можно найти в приложении В. [c.124]

Теперь задача заключается в том, чтобы найти неприводимые представления, порождаемые в группе др неприводимыми представлениями группы позиционной симметрии ds. [c.124]

Разложения представлений групп на неприводимые представления известны для всех групп симметрии, однако практически в явном виде ими почти не приходится пользоваться, так как для каждой матрицы представления имеется число, достаточно полно ее [c.193]

В ИК-спектре толуола и его производных колебаниям метильной группы соответствует совокупность четырех частот 2869,2922, 2953, 2978 см , относящаяся при симметрии группы к неприводимым представлениям [c.932]

Молекула Н2О относится к точечной группе симметрии 62а, которая имеет четыре неприводимых представления (НП) Ль Ла, В1 и В2. Ниже дана классификация валентных АО атомов кислорода и водорода по этим НП (направление координатных осей [c.204]

Размерность матриц, представления равна кратности вырождения уровня энергии и числу линейно независимых вырожденных волновых функций. Кроме того, закон преобразования волновых функций под действием преобразований пространства — элементов данной группы симметрии — легко определяется с помощью матриц неприводимых представлений по формуле (2.14). [c.32]

Начнем с изучения влияния октаэдрического поля на полное представление, для которого базис образует совокупность -волновых функций. Чтобы получить это полное представление, необходимо найти элементы матриц, которые выражают результат действия каждой из операций симметрии группы на наш базис из -орбиталей. Характеры этих матриц содержат представление, которое мы ищем. Поскольку все -орби-тали четны, т. е. симметричны по отнощению к операции инверсии, в результате операции инверсии никакой новой информации получить не удастся. Таким образом, мы можем иметь дело с более простой чисто вращательной подгруппой О, а не О . Если вы хотите убедиться в этом сами, то вспомните, что в любой группе, включающей г (например, или Сзй), соответствующая группа вращений (например, или Сз) имеет то же самое неприводимое представление для двойных произведений, за исключением нижних индексов и и д в первой группе. Напомним, что -волновые функции состоят из радиальной, спиновой и угловой (0 и ф) компонент. Радиальной компонентой мы пренебрегаем в силу ее ненаправленного характера, поскольку она не меняется при любых операциях симметрии. Кроме того, мы примем, что спиновая компонента не зависит от орбитальной и в данной ситуации пренебрежем первой. Угол 0 определяется относительно главной оси, например оси вращения, поэтому он не меняется при любом вращении и им также можно пренебречь. Меняется только ф эта составляющая волновой функции выражается как е"" . (Для -орбиталей = 2, а т, принимает значения 2, 1, О, — 1, —2.) Для того чтобы определить влияние поворота [c.75]

Группа симметрии, ее неприводимые представления [c.36]

Таким образом, (/-волновые функции центрального атома при преобразованиях симметрии октаэдра преобразуются различным образом или по различным неприводимым представлениям группы симметрии в теоретико-групповой терминологии. [c.192]

Использование свойств симметрии позволяет существенно упростить анализ электронного строения молекул, включая и анализ молекулярных спектров. Не менее важны и вычислительные аспекты. Положим, чго базисные функции преобразуются по неприводимым представлениям пространственной группы симметрии молекулы, т.е. представляют так называемый симметризованный базис. При вычислении секулярного определителя в симметризованном базисе удается существенно понизить ранг определителя. Построение симметризован-ного базиса может быть выполнено различными способами, в том числе и с использованием операторов проектирования [c.200]

Следующий этап в анализе электронного строения может быть связан с классификацией атомных орбиталей по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы. В табл. (4.9) приведены в качестве примера характеры неприводимых представлений группы симметрии С ,, в табл. (4.10) указана классификация атомных орбиталей атома X в [c.209]

Обозначения орбиталей ( 1 . и др.) взяты из теории групп, где аналогично обозначают те типы симметрии (так называемые неприводимые представления), к которым относятся соответствующие совокупности групповых орбиталей лигандов. [c.228]

В этой формуле преобразование Я рассматриваемой группы симметрии действует ла базисную функцию приводимого представления как оператор. Для получения всех линейно независимых базисных функций неприводимого представления Гi формулу (2.16) необходимо применять к каждой функции фtL [c.31]

Характеры неприводимых представлений группы симметрии Та представлены в табл. 8 (см. задачу 2.4), и соответственно существует 5 типов уровней [c.90]

Операции симметрии для группы С2 и неприводимые представления группы Са приведены в табл. 11. [c.101]

Как и раньше, функции Ч ( ( =1, 2, 3) являются собственными функциями операторов 5 и 5г с собственными значениями 5=1, 5г=1. Рассмотрим преобразования базиса функций Ч з) при операциях симметрии, входящих в группу С20. Характеры неприводимых представлений группы Сг приведены в табл. 18. [c.132]

В ИК-спектре толуола и его производных колебаниям метильной группы соответствует совокупность четырех частот 2869, 2922, 2953, 2978 см , относящаяся при симметрии группы СзуК неприводимым представлениям Л , А] и Вг. Расщепление полосы В на две компоненты обусловлено тем, что свободное вращение группы СН вокруг оси у всех этих молекул отсутствует. [c.101]

Но каким бы оператором ни пользовались при расчете молекулярных систем, всегда предпола-гается, что симметрия гамильтониана отвечает симметрии молекулы, а его собственные функции преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы. Такие МО называются каноническими. [c.206]

Это уравнение можно применять для состояний, характеризующихся полным угловым моментом J (где J = L + S), путем простой замены. / на I. Если электронов четное число и если J целочисленно, полное предсгавление в любой симметрии можно разложить на неприводимые представления точечной группы, как это мы сделали в предыдущем раз-геле. Одпако, если J имеет полуцелое значение (т.е. S нечетно), поворот tia 2л (что предс ав.тяет собой операцию тождественного преобразования не дает гождесдве1пюй величинь характера [c.84]

Полученный результат является частным случаем более общего результата, справедливого не только для линейных молекул, но и для молекул другой симметрии, и не только для одноэлектронных, но и для многоэлектронных состояний. Множество операций пространственной симметрии молекулы образует так назьшаемую группу - множество, обладающее определенными свойствами, изучаемыми в теории групп [1, 10, 12, 26]. Здесь приведены лищь некоторые результаты применения теории групп к квантовой теории молекул. Так, можно ввести такие наборы функций (базисы неприводимых представлений группы симметрии молекулы), которые при операциях симметрии молекулы будут преобразовываться друг через друга. Иными словами, базис неприводимого представления определяет функциональное подпространство, которое инвариантно относительно преобразований симметрии молекулы. Слово неприводимое означает, что инвариантное подпространство обладает наименьщей возможной размерностью, назьшаемой размерностью представления. Функции, образующие базис неприводимого представления, называют функциями-партнерами. [c.38]

Рассмотрим задачу построения молекулярных термов. Терму принадлежат многоэлектронные собственные функции оператора энергии заданной электронной конфигурации, которые а) являются собственными функциями оператора 8 , б) преобразуются по одному и тому же неприводимому представлению Г пространственной группы симметрии молекулы. [c.200]

Обобщим запись МО в форме ЛКАО и на случай молекул произвольной симметрии. Если Г — индекс неприводимого представления пространственной группы симметрии молекулы, а индекс у - номер функщси, преобразующейся по неприводимому представлению Г, то [c.224]

Задание конфигурации предполагает задание системы базисных функплй в каждой оболочке для построения термов важны свойства симметрии базисных функций. Полагают, чго базисные функции оболочки преобразуются по неприводимым представлениям группы пространственной симметрии молекулы. Из этих базисных функций строят детерминантные, представляющие конфигурации. Волновые функции 200 [c.200]

Аналогичное же положение имело место и в теории атома, где общая классификация термов основьшалась на задании угловой зависимости базисных функций в виде сферической функции. При численных расчетах, разумеется, потребуются обсуждения и явного вида функции / -Функции симметрии а(т = 0) преобразуются по одномерному неприводимому представлению группы Если т Ф О, то функции и со (( ) образуют базис двумерного неприводимого представления группы С . Рассмотрим прямое произведение пространств Ещ Е . Базисными функциями в этом пространстве при тФО являются следующие произведения функций (4.12) [c.201]

Рассмотрим пример молекулы ОН . Пусть ось д в ОН2 совпадает с межъядерной осью Н - Н, тогда функция = N(15(111) - li(Я2)) уподобится орбитали а и будет преобразовьшаться подобно орбитали Ру. атома кислорода по неприводимому представлению Ь, группы (см. табл. 4.10). Канонические МО строят в форме суперпозиции базисных функций одной и той же симметрии, в данном случае как [c.211]

Основанием тому является относительно сильная связь 2х-электрона с остовом [для / -терма 25 = -1,24443, что существенно меньше и(Н)= = -0,5]. Заметим также, что если ограничиться лишь 1 (Н1)- и 1х(Н2)-функциями, то из них нельзя построить линейную комбинацию функций симметрии 5 и, следовательно, 2ру(0) электрон (см. выбор координатных осей в табл. 10) будет химически неактивен. Если учесть, что все неприводимые представления группы Сзу одномерны, то орбиталь 2ру(0) окажется заселенной парой химически неактивных электронов, за которой закрепилось название неподеленной электронной пары. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология