Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Флуктуации в лоджиях и корреляция

    Аналогичный метод анализа применим для радиальной или угловой корреляции в атомах. Подобным образом вертикальная корреляция электронов в ст-связи уменьшает флуктуации в половинах лоджий, определяемых плоскостями, проходящими через атомы, из-за взаимодействия [c.21]

    Флуктуации средней заселенности лоджии A.(Ш,Q) имеют наименьшие значения в тех же границах, в которых минимизирована смешанная информационная функция. Таким образом, наилучшие лоджии можно определить по изменению их границ, соответствующих минимуму флуктуаций А Л , О). Показано, что флуктуация А(Л , Q) в области Й есть мера степени корреляции движения электронов в 2 и независимости их движения вне О. В терминах парной плотности Рг(г1,гг) и частичной плотности Р г1) определен корреляционный фактор (/ , Гг)  [c.23]


    Флуктуации в лоджиях и корреляция [c.45]

    Как хорошо известно, хартри-фоковские волновые функции, описывающие 100% отрицательной корреляции, обусловленной антисимметризацией (дырка Ферми), вообще не учитывают ку-лоновской корреляции, и корреляционный фактор / (Гь Гг) везде обращается в нуль. Таким образом, удивительно низкие значения флуктуаций K(Q) в рассмотренном выше случае (результаты, полученные из хартри-фоковских волновых функций) являются отражением размера только дырки Ферми. Рассчитаем, например, относительную флуктуацию N для (Li)-фрагмента в LIH+, определяемого поверхностью нулевого потока. Для этой системы X(Li)= 0,025. Это означает, что границы фрагмента (или лоджии) (Li) определяют объем пространства, включающий 97,5% ( = 100-[Ф(Й)/Л (Й)]) полной дырки Ферми для каждого из спаренных электронов, находящихся в этой лоджии. Другими словами, граница лоджии такова, что вероятность нахождения другого электрона со спином а или 3 в лоджии составляет только 2,5%. Однако при разбиении валентной плотности ВеН (А Пг) корреляция движения трех электронов настолько велика, что они не могут рассматриваться как независимые частицы. Например, для а 80°, которому соответствует максимальная величина P2(Qb), можно обнаружить относительно большую корреляцию движения двух электронов в лоджии связи и одного электрона в несвязываюшей лоджии. Корреляция движения трех электронов настолько велика, что корреляционная дырка, описывающая их относительное движение, максимальна только в том случае, когда все три электрона находятся в одной лоджии. [c.49]

    По-видимому, можно ввести определение некоторой индивидуальной лоджии без разбиения физического пространства на неперекрывающиеся области. Рассмотрим очень малый объем вблизи центра. кимической связи, среднее число частиц в нем и флуктуации этого числа, или его энтропию. Как показал Ди-нер, при очень малом объеме указанные изменения (флуктуации) будут большими. Если расширить объем вокруг одного ядра двухатомной молекулы (например, Из), флуктуации останутся значительными по величине. В основном состоянии молекулы Нг для рассчитанной без учета корреляции волновой функции нейтральное состояние I I I (идентичное некоторому среднему состоянию) не более предпочтительно, чем ионные состояния 1—1. 1 и П Г , и флуктуации числа частиц в каждой [c.17]

    В заключение коснемся межэлектронной корреляции как упорядочивающего фактора. Согласно Динеру, электронная корреляция ослабляет флуктуации в области химической связи. Вероятность найти в лоджии половины связи О или 2 частицы уже не будет больше, чем для 1 частицы, если учесть продольную корреляцию электронов (вдоль связи) при помощи взаимодействия между хартри-фоковскими детерминантами, соответствующими основному и двукратно возбужденному состояниям валентной оболочки. Для молекулы Нг приближенная волновая функция [c.21]


    Корреляция также снижает флуктуации числа частиц в лоджиях связей. Это наглядно проявляется, в частности, в алгоритме метода ВКВЛО. Перенос заряда при синглетном возбуждении /->/ системы, которой соответствует полностью локализованная исходная волновая функция, минимизирующая флуктуации [c.21]

    Таким образом, Q,)IN U) —доля полной кор реляционной дырки, приходящейся на один электрон в лоджии Если верно, что наилучщим будет такое разбиение на лоджии, при котором одновременно минимизируются все флуктуации в лоджиях, то отсюда следует, что в общем случае поверхность, определяющая наилучшие лоджии, ограничивает объем пространства, внутри которого корреляционная дырка максимальна. Это означает, что корреляция движения электронов внутри лоджии максимальна, тогда как корреляционные взаимодействия с электронами за пределами лоджии минимальны. В пределе нулевой флуктуации заселенности лоджии вся корреляция будет ограничена внутренней областью и движение электронов внутри лоджии будет независимым от движения электронов вне лоджии (это, по существу, хорошее определение понятия локализации). Уравнения (13) или (17) указывают, что определение наилучшей лодл<ии сильно зависит от парной корреляции в системе. Границы лоджии могут изменяться, если использовать последовательность волновых функций, характеризующуюся увеличивающейся степенью учета корреляции электронов. [c.49]


Смотреть страницы где упоминается термин Флуктуации в лоджиях и корреляция: [c.17]    [c.380]   
Смотреть главы в:

Локализация и делокализация в квантовой химии атомы и молекулы в основном состоянии -> Флуктуации в лоджиях и корреляция




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Лоджа

Флуктуации



© 2024 chem21.info Реклама на сайте