Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Плотность вероятности частичная

    Прямое взаимодействие ядерных спинов не обьясняет наблюдаемых эффектов спин-спиновой связи, так как быстрое молекулярное движение в жидкостях усредняет его до нуля. В действительности взаимодействие ядерных спинов в молекуле осуществляется через электронные оболочки. В основном эта связь обусловлена взаимодействием спина первого ядра с электронами по механизму так называемого контактного взаимодействия, впервые предложенного Ферми. Контактное взаимодействие, стремящееся ориентировать спины орбитальных электронов антипараллельно ядерному спину, возможно, только если электронная плотность вероятности на ядре значительна. В свою очередь частично ориентированные электроны влияют на магнитное поле вблизи второго ядра. Кроме того, взаимодействие магнитного поля ядра с орбитальным магнитным моментом электронов приводит к появлению тока валентных электронов. Существует также прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных и электронных спинов. [c.507]


    Путем интегрирования /У-частичной функции по переменным всех частиц кроме -й получают плотность вероятности того, что параметры -й частицы будут находиться в физически бесконечно малой окрестности переменной точки пространства Аа при произвольных значениях параметров других частиц. Чтобы получить аналогичную плотность вероятности не для -й частицы, а для произвольной одной частицы коллектива, то есть чтобы получить унарную функцию, следует дополнительно провести усреднение по всем частицам коллектива. Таким образом, унарная функция определяется через Л/-частичную с помощью соотношения [c.15]

    Унарную функцию из Л -частичной получают исходя из предположения, что пространства изменения переменных частиц совпадают, Ai = Ао г = 1,2,..., N. Путем интегрирования -частичной функции по переменным частиц кроме /-й пол ают плотность вероятности того, что параметры г-й частицы будут находиться в физически бесконечно малой окрестности переменной точки пространства Ао при произвольных значениях параметров других частиц. Чтобы получить унарную функцию, следует дополнительно провести усреднение по всем частицам коллектива  [c.672]

    Для 1=0 функция 0г,тр не зависит от 9-, т. е. плотность вероятности аля этого случая обладает шаровой симметрией. Во всех остальных случаях распределение плотности вероятности более сложное и характеризуется наличием узловых поверхностей. На этих поверхностях вероятность обнаружить электрон равна нулю. Узловым точкам функции I I р соответствуют сферические узловые поверхности, число которых равно п — I—1. Зависимость вероятности от функции 0 , р ведет к появлению новых узловых поверхностей, которые представляют собой частично плоскости, частично конические поверхности. В случае, изображенном на рис. 57, имеется одна плоская узловая поверхность, две конические узловые поверхности и две сферические. В общем случае число узловых поверхностей в виде плоскостей равно т и в виде конусов 1 — т. Количество узловых поверхностей, связанных с зависимостью вероятности от углов, равно 1 все они проходят через начало координат. Общее число узловых поверхностей равно п—1. [c.106]

    В свою очередь по случайному ряду выборочных значений появляется возможность построить эмпирический закон распределения, являющийся аналогом истинного. Такой выборочный закон строится в виде совокупности значений, принимаемых дискретной величиной в эксперименте, и относительных частот их появления. Для непрерывной случайной величины вводятся частичные интервалы значений величины и соответствующие относительные частоты появления выборочных значений в интервалах. Эмпирический закон распределения случайной величины графически удобно представить, откладывая по оси абсцисс сами дискретные значения, на которые опираются вертикальные отрезки длинами, равными относительным частотам появления значений. Эмпирическую плотность вероятности для непрерыв- [c.164]


    Наиболее полная статистическая информация о такой системе содержится в ее Л -частичной функции распределения /л = /лг( , 1,. .., Глг, Рх,. .., имеющей смысл плотности вероятности обнаружения системы в момент времени t в элементарном объеме фазового пространства около точки. ..,Гя, Рх, Рк)- Функция / у, считающаяся обычно непрерывной и дифференцируемой (хотя возможны обобщения), удовлетворяет уравнению Лиувилля  [c.261]

    Опыты без вставок показали, что не только максимальное давление, но и характер взрыва зависят от начальной температуры ацетилена. При начальном давлении 0,9 МПа (9 ат) время достижения максимального давления при 18 °С меньше, чем при 37 С. Причиной возникновения сильных ударных волн, наблюдаемых ири 18 °С, является, вероятно, частичная конденсация на холодных стенках баллона ацетилена, который при взрыве воспламеняется. При температуре газа 37 °С и том же начальном давлении возникают слабые ударные волны, сила которых возрастает с ростом начального давления. Время от начала инициирования до достижения максимального давления было примерно тем же и составляло в среднем 0,25 с. При увеличении начального давления это время естественно, уменьшается. Исследования взрывоопасности ацетилена в баллоне осушительной батареи показали, что начальная температура газа влияет на характер взрыва при низкой температуре (18 °С) и равном начальном давлении взрыв сильнее, чем при высокой температуре (37 °С). Это влияние в переходной области от взрыва к детонации проявляется в большей степени, чем можно было бы ожидать исходя из простого повышения плотности. [c.149]

    Подсчёт вероятностей для квантового вычисления. Теперь, имея общие определения квантовой вероятности и физически реализуемого преобразования матриц плотности, можно вычислять вероятности, входящие в определение квантового вычисления, двумя способами. Пусть мы использовали прн вычислениях дополнительную подсистему. После того, как она стала нам не нужна, мы можем выбросить её в мусорную корзину, а нри подсчёте вероятности взять частичный след по пространству состояний дополнительной подсистемы. [c.82]

    Функция Рлг называется Л -частичной функцией распределения. Нетрудно показать, что рл является решением определенного дифференциального уравнения. Действительно, изменение плотности вероятности в каждом элементе фазового пространства обусловлено разностью потоков плотности вероятности через границы объема, т. е. мы имеем уравнение непрерывности в фазовом пространстве [c.115]

    Совокупность сигналов называется ортогональной, если Реи = Р и = О для всех I Ф /. Исследование качества некогерентного приема Ж-значных ортогональных равновероятных сигналов с одинаковой энергией выполняется точно так же, как и в случае двоичных ортогональных сигналов в 7.5, за исключением того, что там рассматривался частично когерентный прием. Однако выражения (7.56) — (7.63) можно применить в случае некогерентного приема, положив а = 0. (Можно было бы рассмотреть и частично когерентный прием, но получаемое для вероятности Рош выражение было бы значительно сложнее.) Затем, предполагая, что был передан сигнал V (О и обобщая формулы (7.61) и (7.62) для а = О, получаем, что отсчеты на выходах корреляторов Rj, / = 1,. . ., М, представляют независимые случайные величины с плотностями вероятностей [c.303]

    Третья система вода — метанол — анилин — бензол [54] характеризуется (как модель очистки нефтепродуктов) желательной частичной смешиваемостью воды с анилином. Однако в этой системе наблюдаются сложные зависимости в части плотностей. Эти зависимости интересны теоретически и практи чески обеспечивают удобства анализа, но дают весьма запутанную картину. При процессах экстракции нефтепродуктов подобные системы, вероятно, не встречаются. Характер связующих прямых в таких системах детально не изучался и отличается значительной сложностью. [c.234]

    При другом варианте способа [425] концентрированный аммиак добавляли в качестве агента для коацервации силиката натрия, после чего силикат частично нейтрализовали до pH 10,6—11,2, осаждали, отфильтровывали и промывали сначала кислотой, затем водой, высушивали и измельчали в порошок. В этом случае не проводили старения или нагревания, чем, вероятно, и объясняется высокое значение удельной поверхности (449 м /г). Полученные частицы (скорее всего частицы пористого микрогеля) имели размер 50—75 нм и объем пор 2,4 см /г, что поясняет низкую величину объемной плотности кремнезема, равную всего лишь 0,06 г/см . [c.776]

    По теореме Яна-Теллера первого порядка и Пайерлса в подобных случаях всегда существует колебательное движение,смещающее адра таким образом, что симметрия молекулы снизится и вырождение будет снято. Произойдет расщепление этой частично заполненной зоШ) относительно уровня Ферми, и сплошная проводящая металлическая система одномерного типа превратится в диэлектрик. Все это указывает на малую вероятность бесконечной поликумуленовой конфигурации для карбина. Вероятность же существования полииновой конфигурации соответствует плохой проводимости, и ее плотность 1,97 почти вдвое меньше плотности алмаза. [c.90]


    На рис. 5, а изображено суммарное (Ар) изменение плотности при образовании комплекса. Характерным, как и на рис. 3, является уменьшение р на атоме Н мостика и атомах Н молекулы акцептора протона и увеличение р вблизи атомов О. Как видно из рис. 5,, б, при учете только электростатического (которое не приводит к изменению р) и обменного взаимодействий при сбли-жени молекул в пространстве между ними (между атомами О и Н) происходит сильное уменьшение р. Становится ясно, таким образом, что последнее обязано антисимметрии полной волновой функции, которое и вызывает отталкивание между молекулами, называемое обменным. Наглядно можно сказать, что вследствие указанной антисимметрии электроны с параллельными спинами при сближении молекул как бы избегают один другого вследствие чего вероятность их нахождения в пространстве между молекулами уменьшается. Из рис. 5, в к г видно, что поляризация электронных оболочек усиливает, а перенос заряда частично компенсирует уменьшение электронной плотности в указанном пространстве. Надо полагать, что для более сильных связей эта компенсация [c.20]

    Принять совершенно другое значение кулоновского интеграла [27Ь]. В самом деле, если из молекулы пиридина и из молекулы Пиррола удалить по бл-электронов, то получились бы ионы с зарядом -Ьб но в то время как в катионе из пиридина заряд атома азота был бы -Ь1, в катионе из пиррола он был бы н-2. Следовательно, пиррольный азот является более электроотрицательным. При переходе от этих катионов к нейтральным молекулам различие в электроотрицательности атомов азота частично компенсируется большей я-электронной плотностью у пиррольного азота, но недавние неэмпирические расчеты показали, что в пирроле кулоновский интеграл для атома азота, вероятно, должен все-таки быть значительно более отрицательным, чем в пиридине. Для него были предложены значения кулоновского интеграла a-M,9 и вспомогательного индуктивного параметра 0,3 [27Ь]. [c.156]

    Функция ры представляет собой многочастичную плотность вероятности, т. е. pN AA йA2 . .. -дЛлг есть вероятность того, что в заданный момент времени первая частица находится в физически бесконечно малом объеме йА, вторая —в с1Л2 и так далее. Эту функцию называют Л -частичной функцией распределения. Она определяет коллектив частиц в целом. С помощью УУ-частичной функции можно осуществить полное статистико-вероятностное описание коллектива, состоящего из N частиц. [c.14]

    При плотности тока выше критической гидроксильные ионы, образовавшиеся у анионитовой мембраны, в результате усилившейся диссоциации проходят через нее в рассольную камеру. Ионы под действием электрического поля и гидродинамического перемешивания поступают в диффузионный слой у катионитовой мембраны. Вследствие высокой подвижности водородные ионы быстро проходят диффузионный слой, подавляя начавшуюся диссоциацию у катионитовой мембраны, т. е. сдвиг равневесия по реакции (189) происходит влево. Часть поступивших ионов Н" под действием электрического поля переходит в рассольную камеру. Но, вероятно, этого количества ионов Н" недостаточно для нейтрализации щелочности в рассольной камере к тому же часть водородных ионов увлекается потоком воды, движущимся вдоль мембран. Таким образом, в следующей единичной ячейке (по направлению потока) будет существовать избыток ионов Н" , создающих кислотную среду. Некоторый избыток ионов Н" в обессоленном потоке не способен подавить диссоциацию воды у анионитовой мембраны, так как на единичном элементе прокладки происходит частичное обессоливание и, следовательно, увеличение толщины диффу- [c.135]

    Для того чтобы такой элемент мог эффективно работать, следует соблюдать ряд условий. Во-первых, необходимо, чтобы в системе был деполяризатор, который восстанавливался бы с большой скоростью и мог поддерживать течение анодной реакции в питтинге. Обычно таким деполяризатором является кислород или другой окислитель. Некоторые исследователи полагают, что чем больше концентрация окислителя, тем выше будет интенсивность точечной коррозии. На самом деле, как было показано, существует какая-то оптимальная концентрация окислителя, зависящая от концентрации активатора, при которой наблюдается максимальная питтинговая коррозия. Это объясняется тем, что увеличение концентрации окислителя не только усиливает скорость катодного процесса, но одновременно уменьшает вероятность нарушения пассивного состояния в слабых местах. Кроме того, даже в большинстве точек, где началась питтинговая коррозия, при наличии высокой концентрации окислителя процесс со временем приостанавливается, очевидно, в результате частичной анодной пассивации. Лишь в тех точках, где возникающая анодная плотность тока недостаточна для того, чтобы сильно замедлить анодный процесс, коррозия с увеличением концентрации окислителя продолжает непрерывно расти вследствие большой скорости катодного процесса. [c.307]

    Плотность паров мышьяковистого ангидрида, по определениям Митчерлиха, равна 199 (Н = 1), т.-е. отвечает частичной формуле АзЮ . Вероятно, ато связано с тем, что частица свободного мышьяка содержит Аз . [c.498]

    При окрашивании полиамидов кубовыми красителями не гш-лучаются такие результаты, какие достигнуты при крашении ими целлюлозных или шерстяных волокон. Одной из причин этого, вероятно, является незначительное набухание полиамидов, которое препятствует различным химическим процессам, протекающим во время крашения. Необходимость проведения крашения при высокой температуре частично вызывается тем, что лишь в этих условиях реакция может идти с определенной скоростью, которая для целлюлозы и шерсти достигается при более низких температурах. Наряду с большей гидрофильностью обоих указанных натуральных волокон, плотность их упаковки также не так высока, как в сильно ориентированных полиамидных волокнах поэтому такие натуральные волокна легче окисляются. [c.380]

    Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

    Совокупность систем, для которых можно ввести непрерывную функцию р , составляет статистический ансамбль. Отдельную систему ансамбля называют его индивидуальной реализацией. Функция р представляет собой многочастичную плотность вероятности, т. е. Pf dA dA ...-dA есть вероятность того, что в заданный момент времени первая частица находится в физически бесконечно малом объеме <М, вторая — в с1А2 и так далее. Эту функцию называют Ж-частичной функцией распределения. Она определяет ансамбль частиц в целом. С помощью 7У-частичной функции осуществляется полное статистико-вероятностное описание ансамбля, состоящего из М частиц. Если число частиц дисперсной фазы в индивидуальных реализациях ансамбля со временем не меняется, то уравнение эволюции Л -частичной функции можно записать в виде уравнения сохранения плотности изображающих точек в А, которое аналогично известному из статистической физики уравнению Лиувилля  [c.672]

    Здесь — длина -го звена в ртутной части норы. Первое звено входит в состав поры только частично. Длина этого отрезка обозначена через Все h распределены одинаково с плотностью вероятности г з ( ). Ее можно выразить через исходное двумерное распределение г) (г, ). В ртутной части поры радиусы звеньев превышают критический. Поэтому функцию я (г, I) надо проинтегрировать по области допустимых радиусов и отнормировать на единицу  [c.119]

    Значительный професс, достигнутый в последние годы в развитии методов импульсной спектроскопии, стимулировал теоретические исследования внутримолекулярных процессов, протекающих в реальном масштабе времени. При анализе квантовой динамики модельных систем в терминах волновых пакетов было обнаружено, что во многих случаях волновые пакеты имеют универсальные свойства при заданном характере внутримолекулярных потенциалов. Характерным примером являются частичные, или дробные возрождения, теоретически предсказанные в конце 1980-х гг. [1, 2] и экспериментально обнаруженные в атомах и молекулах в середине 1990-х гг. [3,4]. Во второй половине 1990-х гг. было открыто другое универсальное свойство волновых пакетов, а именно формирование четко выраженных структур в пространственно-временном распределении плотности вероятности в одномерных системах. Эти структуры получили название квантовых ковров . [c.142]

    Если молекула симметрична и в ней ковалентно связаны два одинаковых атома, как в молекулах На, I2 или СН3—СНз, то электронное облако симметрично центру связи, дипольный момент молекулы равен нулю. Оба электрона, участвующие в образовании связи, с одинаковой вероятностью находятся около каждого из соединенных атомов. Но если связанные атомы неодинаковы или молекула не симметрична, то электронная плотность сдвинется к одному из атомов и вероятность пребывания связывающих электронов в поле этого атома возрастет. Таким образом, один атом обычно бывает более электроотрицательный (электроотрицательность — это способность атома в молекуле притягивать к себе электроны). Мерой способности к такому присоединению служит так называемое сродство к электрону, характеризующее энергию, выделяющуюся при присоединении электрона к нейтральному атому. Следствием вышеуказанного сдвига будет появление частичных, очень маленьких зарядов (доля заряда электрона) на связанных ковалентной связью атомах, в результате чего связь приобретает частично ионный характер. Примером может служить молекула НС1, где электронная плотность сдвинута (за счет гибpидизaции ) к атому хлора. Такую ковалентную связь называют полярной. Молекула, содержащая полярную ковалентную связь, обладает дипольным моментом, равным произведению [c.46]

    Был исследован [162] радиус действия анодной защиты на модели, состоящей из стеклянной трубы, по оси которой натянута стальная проволока (сталь 18% Сг — 8% N1), подвергавшаяся анодной поляризации в 30%-ной Н2804. Катод располагался у одного из концов стеклянной трубы. Такая модель позволяла визуально наблюдать распределение активных и пассивных участков вдоль стальной проволоки. Приняв во внимание, что расход тока в частично защищенной стальной проволоке происходит в основном на активном участке проволоки, и сделав вероятное допущение, что активный участок растворяется со скоростью, соответствующей средней плотности тока , полученной из поляризационной кривой интегрированием плотностей тока в зоне активного растворения в интервале потенциалов (рис. 80), при некотором упрощении расчетов нашли длину пассивного участка проволоки [c.118]

    Ошибки при использовании изоморфных производных, полученных путем замены иона металла, находящегося в нативном белке, на более тяжелые элементы, могут возникать из-за изменений в структуре металл-лигандных центров при замене металла. Кристаллографические исследования карбоксипептидазы А [29, 67] карбоангидразы С [68, 69] и нуклеазы стафилококка [33] показали что более тяжелый ион металла смещен относительно металла в на тивном белке, как и следовало ожидать, исходя из различных ко ординационных свойств и ионных радиусов соответствующих ме таллов. Из-за вполне вероятного в этих условиях изменения кон фигурации боковых цепей аминокислот, являющихся лигандами отсутствие точного изоморфизма приводит к некоторой ошибке в расчете фаз. Более того, при замене металла следует ожидать, что изменится сольватация и геометрическая структура центра, связывающего металл, как, например, при замене тетраэдрического иона цинка(П) на ртуть(П). Эти изменения также могут привести к утрате точного изоморфизма. Вообще говоря, эта проблема может быть частично решена путем использования фаз, полученных для нескольких изоморфных производных. При расчете электронной плотности вблизи центра связывания металла для производного, в котором тяжелый атом замещает катион нативного белка, могут быть использованы фазы, определенные для других производных. При этом ошибки в определении стереохимии металл- [c.23]

    На территории Оренбургской и Волгоградской областей тенденция закономерных взаимосвязей между плотностью нефтей и глубиной их залегания наблюдается только для нефтей, расположенных на глубинах менее 1700 м. В Саратовской области подобная тенденция наблюдается для нефтей, залегающих на гл бдатах менее 1200 м. Приблизительно это глубины залегания кровли толщи турнейского яруса нижнего карбона ниже этих глубин никакой закономерной зависимости не отмечено. В районах Башкирии и Пермского Прикамья исчезают и те признаки частичной закономерности, которые наблюдались в южных областях Волго-Уральской нефтегазоносной провинции. Эта любопытная особенность нефтей южных районов Волго-Уральской провинции пока не получила научного объяснения. Вероятно, в ней отражены какие-то особенности истории геологического развития этих территорий. [c.119]

    Для многоэлектронных атомов энергия зависит не только от значения п, но, частично, и от значения других квантовых чисел и в первую очередь от значения орбитального квантового числа /. Как указывалось выше, для р-, й- и /-электронов или состояний I принимает значения, максимально равные 1, 2 и 3.11оэтому для данных состояний вероятность нахождения электрона (или электронная плотность) будет иной, нежели для з-состояний. [c.71]

Рис. 27-15, Принцип гибридизационного теста. Два препарата ДНК, выделенной из организмов разных идов, нагревают так, что они полностью денатурируют и их цепи расходятся. При смешивании этих препаратов и медленном охлаждении комплементарные цепи ДНК каждого вида на йдут друг друга и будут ренатурировать с образованием нормальных дуплексов. Если между двумя ДНК существует значительная гомология по последовательности, то возможно образование гибридных молекул, представляющих собой частичные дуплексы. Чем выше степень гомологии, тем больше вероятность образования гибридов. Содержание гибридов в смеси можно измерить разными способами, в частности с помошью хроматографии или центрифугирования в градиенте плотности. Обычно, чтобы упростить процедуру измерения, одну из ДНК метят радиоактивным изотопом. Рис. 27-15, Принцип гибридизационного теста. Два препарата ДНК, выделенной из <a href="/info/33482">организмов разных</a> идов, нагревают так, что они полностью денатурируют и их цепи расходятся. При смешивании <a href="/info/914486">этих препаратов</a> и медленном охлаждении <a href="/info/509747">комплементарные цепи</a> ДНК <a href="/info/1771895">каждого вида</a> на йдут <a href="/info/16133">друг друга</a> и будут ренатурировать с <a href="/info/1470902">образованием нормальных</a> дуплексов. Если между двумя ДНК существует значительная гомология по последовательности, то <a href="/info/276845">возможно образование</a> <a href="/info/160872">гибридных молекул</a>, представляющих <a href="/info/1795776">собой</a> <a href="/info/1904217">частичные дуплексы</a>. Чем <a href="/info/1644840">выше степень</a> гомологии, тем больше <a href="/info/308222">вероятность образования</a> гибридов. Содержание гибридов в смеси можно измерить <a href="/info/276643">разными способами</a>, в частности с помошью хроматографии или центрифугирования в <a href="/info/98949">градиенте плотности</a>. Обычно, чтобы упростить <a href="/info/1531057">процедуру измерения</a>, одну из ДНК <a href="/info/1306034">метят радиоактивным</a> изотопом.
    Из общих соображений, конечно, понятно, что процесс стеклования протекает менее резко по мере увеличения плотности сшивания, но этот эффект ранее, по-видимому, количественно не изучали. Если использовать правило Вундерлиха, основанное на предположении, что инкремент теплоемкости в расчете на бусинку постоянен [9], то средний размер бусинок должен увеличиваться с увеличением плотности сшивания смолы, так что при очень высоких степенях сшивания вклад бусинок , равный 11,3 Дж/(моль-град), становится пренебрежимо мал в пересчете на единицу массы. Однако общность этого полуэмиирического соотношения частично объясняется неопределенностью в отнесении инкремента теплоемкости к единице бусинок . Более строгая трактовка избыточной теплоемкости при переходе через температуру стеклования дана недавно в работе [10]. Путем включения параметров, характеризующих колебания решетки, в конфигурационно-энтропийную теорию стекол Гиббса-ДиМарцио было выведено выражение для скачка теплоемкости. Считается, что величина АСр складывается из трех слагаемых конформационный член, появляющийся в результате изменения формы молекул при стекловании конфигурационный член, учитывающий увеличение объема, и колебательный член, учитывающий изменение значений силовых констант с температурой. Значение К в уравнении (1), приведенное выше, трудно понять с этой точки зрения. Для экспериментов использовали специальную смолу с высокой, хотя и не 100%-ной степенью сшивания, и ожидали, что эта смола будет иметь низкие значения АСр. Величина скачка теплоемкости для воды точно не известна, но оцененное значение [35— 37Дж/(моль-град)] находится в нормальном интервале для веществ низкой молекулярной массы [11, 12]. В случае /С<С1 с помощью уравнения (1) легко показать, что снижение Гст в результате пластификации приблизительно пропорционально /С . Этот факт, вероятно, может объяснить необычайную эффективность воды как пластифицирующего агента, часто наблюдаемую для систем, которые содержат эпоксидную смолу с высокой степенью сшивания. В настоящее время проводится количественная оценка данных по теплоемкости, и об этом будет сообщено в следующей публикации. [c.476]


Смотреть страницы где упоминается термин Плотность вероятности частичная: [c.56]    [c.63]    [c.232]    [c.403]    [c.138]    [c.225]    [c.249]    [c.82]    [c.309]    [c.383]    [c.13]    [c.384]    [c.220]    [c.262]    [c.138]    [c.134]    [c.426]    [c.484]   
Индуцированные шумом переходы Теория и применение в физике,химии и биологии (1987) -- [ c.63 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Вероятность

Плотность вероятности



© 2025 chem21.info Реклама на сайте