Ферми дырка

Проблемы расчета молекулярных структур рассмотрены с ПОМОЩЬЮ ОДНОГО из двух приближений метода валентных связей или метода молекулярных орбиталей. Математической основой метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри — Фока — Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учитывает отталкивания между электронами [4а—5]. Из ограничений, накладываемых принципом Паули, следует, что только столкновения электронов с параллельными спинами маловероятны (так как каждый электрон окружен ферми-дыркой ). Основной ошибкой в модели независимых электронов является, следовательно, неучет корреляции между электронами с антипараллельными спинами. [c.25]

Частицами мы здесь считаем только те из электронов, которые находятся вне сферы Ферми. Дырки, естественно, находятся внутри нее. [c.315]

Метод. Хартри — Фока учитывает лишь последний тип корреляции (дырку Ферми), движение же электронов с антипараллельными спинами в обычной теории ССП не скоррелировано, и такие электроны могут с заметной вероятностью одновременно находиться в одной и той же точке пространства. Действительно, вероятность (г ) нахождения электро- [c.185]

Известно, что отрицательные (Л"), нейтральные (Л ) и положительные центры (т]" )— дырки находятся в равновесии и доля каждой формы определяется уровнем Ферми Уровень Ферми повышается при наличии донорных примесей и понижается в присутствии акцепторных. Имеются данные, что сульфидные катализаторы, в частности WSj, представляют собой п-полупроводники, в которых есть избыточная нестехиометрическая сера — акцепторная примесь Вполне возможно, что сера может играть аналогичную роль и в других сульфидных катализаторах. [c.127]

Если в кристалле имеются донорные или акцепторные примеси (иапример, изоморфно замещающие ионы в узлах кристаллической решетки), то в объеме и на поверхности полупроводника появляются избыточные электроны в зоне проводимости или избыточные дырки в валентной зоне и соответствующие локальные уровни энергии внутри запрещенной зоны. В зонной теории относительное количество электронов и дырок в полупроводнике характеризуется так называемым уровнем энергии Ферми (или просто уровнем Ферми), который имеет смысл химического потенциала электрона в полупроводнике. [c.454]

Так как электроны зоны проводимости и дырки валентной зоны представляют идеальный газ фермионов, к ним может быть применена статистика Ферми — Дирака. [c.195]

Рассмотрим теперь слабовозбужденные квантовые состояния изотропной ферми-жидкости. Их энергия должна мало отличаться от энергии основного состояния. В возбужденных состояниях распределение частиц по импульсам не такое, как прн О К- Всякое возбужденное состояние может быть получено из основного путем последовательного перевода частиц из внутренней части ферми-сферы наружу. При каждом таком элементарном акте, или, иначе говоря, элементарном возбуждении, получается состояние, отличающееся от исходного появлением частицы, имеющей импульс р> р , н возникновением дырки в ферми-сфере, где р < р . Каждое элементарное возбуждение имеет спин 1/ . Элементарные возбуждения всегда образуются парами. У одного из них импульс больше р , импульс другого меньше р . [c.257]

Итак, мы усматриваем два типа квазичастиц в идеальном электронном газе электроны над сферой Ферми и дырки внутри сферы Ферми. [c.120]

Многоэлектронная задача для кристаллов еще находится в стадии разработки. В ней электрон в зоне проводимости, дырка в заполненной зоне и т. д. рассматриваются как возбужденные состояния системы многих электронов (ферми-жидкость) [20] и являются квазичастицами (см. выше). Но поскольку и в зонной теории сохраняется понятие квазичастиц, она вполне надежна. [c.130]

В дырочном представлении состояние Фо (86,15) называют вакуумным состоянием . Вакуумное состояние обладает нулевой энергией (86,17), от которой можно отсчитывать энергию возбуждения. Возбуждение системы соответствует рождению пары частиц — частицы в состоянии 5 (е > ер) и дырки в состоянии 5 Другие состояния возбуждения характеризуются рождением нескольких пар частиц. Переход системы из состояний большей энергии в состояния меньшей энергии соответствует аннигиляции пар. Чтобы описать такие процессы, введем наряду с ферми-операторами а , (при > e ,) новые операторы (е e ,)рождения и уничтожения ды- [c.409]

Направление перехода электрона зависит от положения уровня Ферми в объеме полупроводника и энергетического уровня хемосорбированной молекулы. Положение уровня Ферми определяет концентрапию дырочного и электронного газа в твердом теле. При хемосорбции, когда электрон или дырка переходят из твердого тела на адсорбированную молекулу, поверхность полупроводника заряжается, и в приповерхностном слое возникает заряд противоположного знака. В результате такого процесса наблюдается искривление энергетических зон вблизи поверхности полупроводника. [c.67]

При прочной хемосорбции из валентнонасыщенной молекулы образуется ион-радикал вследствие локализации свободного электрона или дырки, а из радикала получается валентнонасыщенная заряженная частица. Адсорбированные частицы сами действуют как доноры или акцепторы электронов и влияют на положение уровня Ферми полупроводника. [c.107]

В то же время положением уровня Ферми ео определяется, как мы видели, скорость реакции, протекающей на поверхности полупроводника. В этом отношении все реакции могут быть разделены на два класса. К одному классу принадлежат все те реакции, которые протекают тем быстрее, чем выше (при прочих равных условиях) расположен уровень Ферми. Это — реакции, ускоряемые электронами. Мы назовем их акцепторными реакциями. К другому классу принадлежат реакции, скорость которых, наоборот, тем больше, чем ниже расположен уровень Ферми. Мы назовем такие реакции донорными реакциями. Это — реакции, ускоряемые дырками. [c.74]

Резюмируем в нескольких фразах содержание теории на данном этапе ее развития. В электронной теории показы-вается, что в образо-ваиии хемосорбционных связей принимают участие свободные злектро-ны и дырки полупроводника (выполняющие функции свободных валентностей), причем от степени их участия в связях зависит, как. показывается, прочность связей, а также реакционная способность хемосорби-ро ванных частиц. Следствием этого, как показывается, является то, что во все формулы электро ной теории попадает уровень Ферми, что в свою очередь имеет ряд следствий, которые и рассматриваются в электронной теории. [c.77]

Хемосорбированная частица, связанная с поверхностью прочной связью, удерживает свободный электрон или свободную дырку кристаллической решетки. Это приводит к изменению плотности электрического заряда на поверхности, а следовательно, к заряжению поверхности и сдвигу положения уровня Ферми на поверхности кристалла. Поверхностные свойства кристалла, определяющие его каталитическую активность, от-личаются, таким образом, от его объ-емных свойств, что обязательно дол-жно учитываться при постановке ис- , следований по подбору катализаторов и интерпретации их результатов. [c.33]

Исследование поведения функции N (Е) вблизи границы между занятыми и свободными состояниями представляется весьма существенным для прогнозирования свойств катализатора. Действительно, в каталитическом акте главную роль, по-видимому, играют электроны и дырки с энергией, близкой к уровню Ферми, так как они наиболее лабильны и в наибольшей степени ответственны за перенос заряда в системе катализатор-субстрат. Плотность состояний характеризует относительное число таких частиц. " Исследование функции N (Е) может дать прямое указание на то, как сдвинуть уровень Ферми, например, вводя промоторы, чтобы максимально увеличить их концентрацию (рис. 11.4), а следовательно, и [c.40]

Первая стадия реакции дегидрирования мзо-СдП ОН — адсорбция и вторая стадия — разложение спирта на поверхности, как показывают данные по влиянию примесей на каталитическую активность и на кинетику реакции, ускоряются электронами проводимости (скорость реакции растет с повышением уровня Ферми) последняя стадия — десорбция ацетона ускоряется дырками (растет с понижением уровня Ферми). Корреляция (рост) каталитической активности с ростом ф (см. табл. 4) и более высокая каталитическая активность р-полупроводников (см. рис. 2) показывают, что в большинстве случаев лимитирующей стадией реакции является десорбция ацетона. [c.113]

В заполненной зоне 8г<[х и большинство уровней заполнены электронами. За счет переходов электронов на возбужденные уровни, где 8г>М, часть уровней в заполненной зоне может оказаться свободной. Для описания системы в этих случаях вводится понятие дырки как уровня, который заполнен при 7 =0, но при 7 >0 оказался вакантным. Функция ц,(Г) для любого статистического распределения как классического (1Х.7), так и квантового (1Х.4) имеет одинаковый смысл — это удельная свободная энергия, т. е. химический потенциал. В классической статистике р,(Г) вычисляют, исходя из (1Х.7), но величина л не имеет простого истолкования. Для распределения Ферми химическому потенциалу согласно (1Х.6) сопоставляется некоторый уровень энергии д.=еь для которого по определению / — - . Для электронов уровень химического [c.139]

Рассмотренные процессы осуществляются в результате электронных переходов, т. е. электронного возбуждения кристалла. Характерной особенностью полупроводников является то, что вероятность появления электрона в зоне проводимости или дырки в заполненной зоне зависит от свойств кристалла (величина запрещенного участка Аы) и концентрации дефектов всех типов, влияющих на положение уровня Ферми, так как вероятности образования связей различного типа являются экспоненциальными функциями от соответствующих энергий, отсчитанных от уровня Ферми. Поэтому преобладание на поверхности полупроводника той или иной формы хемосорбированных частиц, означающее образование слабой или прочной связи, оказывается зависящим от наличия примесей, не взаимодействующих непосредственно с данными частицами. Примеси влияют косвенно они смещают положение уровня Ферми, что изменяет вероятности электронных переходов, приводящих к образованию химических связей различного типа. При этом введение донорных примесей увеличивает концентрацию сво- [c.144]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Суммирование к производится по всем электронным дыркам (в этой системе одна), а Pd = 0г0л-РРл < >- Символом ЖР обозначается вклад контактного взаимодействия Ферми члены 2/1)Р и (4/7)Р описывают дипольный вклад, а другие члены — взаимодействие ядерного спина с орбитальным угловым моментом электрона. В случае раствора должен получаться изотропный Л-тензор, в котором [c.227]

Такой переход от иона к радикалу хорошо известен для электродных процессов, и он был предсказан электронной теорией катализа на полупроводниках [2]. Относительные концентрации ионных и нейтральных адсорбированных частиц являются функцией положения уровня Ферми в твердом теле. В частности, для СГ2О3 (разд. П. 2.А) это можно представить как попадание дырки на центр Сг " , связывающий радикал К-, и переход этой дырки к лиганду. Образованный при этом ион перескакивает на соседний анион 0 на поверхности. [c.60]

Электронная теория катализа на полупроводниках, основанная на зонной теории твердого тела, рассматривает в основном коллективные взаимодействия. Каталитическая реакция трактуется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами и дырками полупроводника, концентрация которых определяет наблюдаемую скорость процесса и зависит от коллективных свойств кристалла. Все химические свойства реагирующего вещества при этом сводятся к потенциалу ионизации или сродству к электрону, а химические особенности катализатора — к положению уровня Ферми. Применительно к такому сложному химическому явлению, как катализ, такой подход односторонен и наряду с коллективными необходимо учитывать локальные взаимодействия. [c.168]

Теперь мы можем понять, как действует переход на границе полупроводник — жидкость. Когда полупроводниковый электрод погружен в содержащий окислительно-восстановительную пару (редокс-пару) раствор, химические потенциалы электрода и раствора должны быть одинаковыми, если не приложена внешняя сила. Тогда зоны в полупроводнике искривляются так, чтобы привести в соответствие уровень Ферми и окислительновосстановительный потенциал (редокс-потенциал). Направление искривления зависит от конкретной системы, но для материалов л- и р-типов искривление обычно происходит в направлении, показанном на рис. 8.19, а и в. Освещение поверхности электрода может приводить к переводу электронов из валентной зоны в зону проводимости. Градиенты поля на границе раздела электрод — жидкость будут способствовать, как и в случае твердотельного полупроводникового перехода, разделению вновь образующихся электронов и дырок. В случае направленного вверх изгиба, как на рис. 8.19, а, электроны движутся в глубь полупроводника, а дырки покидают поверхность раздела и уходят в раствор для окисления редокс-пары. Если затем внешней цепью соединяются полупроводниковый электрод и лротйвоэлектрод, также погруженный в раствор, то электроны будут течь от полупроводникового к противоэлектроду (восстанавливая ионы в растворе вблизи него). Таким образом, полупроводниковый электрод становится фотоанодом (рис. 8.19,6). Вследствие электрохимического потенциала /р, возникающего благодаря вентильному фотоэффекту, потенциал Ферми и редокс-потенциал становятся разделенными барьером 11 . На рис. 8.19, г показана аналогичная энергетическая диаграмма для поглощения света материалом р-типа, из которого электроны уходят в раствор, восстанавливая редокс-пару. В этом случае полупроводниковый электрод является фотокатодом. [c.277]

Из всего сказанного выше следует, что элементарными возбуждениями, за счет которых увеличивается энергия элементарного газа, в данном случае являются электроны, расположенные выше сферы Ферми, т. е. можно сказать, что роль квазичастиц играют сами частицы. Но удаление электрона оставляет под поверхностью сферы Ферми свободное место — дырку, куда может переместтгься электрон из соседнего заполненного состояния, оставив вместо себя др>тую дырку. Такое движение дьфки не требует значительных затрат энергии, но если дырка перемещается достаточно глубоко, то энергия газа может увеличиться существенно, поскольку перемещение дырки вниз эквивалентно такому же по величине перемещению электрона вверх. Несмотря на тО что и здесь изменение энергии газа осуществляется вследствие изменения энергии отдельных электронов, удобно рассматривать дырки как некоторые квазичастицы, движение кото-"рых в глубь сферы Ферми ведет к возрастанию полной энергии газа. [c.120]

Большинство неметаллических катализаторов обладает полупроводниковыми свойствами, поэтому заманчиво использовать это их свойство в качестве ключа к раскрытию природы активности. Такая возможность связана со способностью полупроводника обмениваться зарядом с адсорбированной частицей, принимая или отдавая электрон. Согласно существующей теории, центром хемосорбции (активным центром) является свободный электрон (или дырка ) полупроводника. Адсорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическую структуру решетки. В энергетическом спектре кристалла они могут быть изображены локальными уровнями, расположенными в запрещенной зоне полупроводника (см. гл. V). Разные частицы занимают различные уровни в запрещенной зоне. Если реагирующая частица занимает уровень, расположенный ближе к зоне проводимости, т. е. уровень адсорбированной частицы находится выше уровня Ферми на поверхности, то все хемосорбционные частицы являются донорами электронов. Если же уровень адсорбированной частицы ниже уровня Ферми, она является акцептором электронов. Таким образом, адсорбционная способность и каталитическая активность поверхности полупроводника определяются взаимным расположением локального уровня адсорбированрой частицы и по,ложением уровня Ферми на поверхности. Реакция называется акцепторной, если скорость 472 [c.472]

Статистика Ферми - Дирака описывает распределение в системе тождеств, частиц с полуцелым спином /2, 2> в единицах Ь = к/2п. Частица (или квазичастица), хюдчи-няющаяся указанной статистике, наз. фермионом. К фер-мионам относятся электроны в атома)с, металлах и полупроводниках, атомные ядра с нечетным атомным номером, атомы с нечетной разностью атомного номера и числа электронов, квазичастицы (напр., электроны и дырки в твердых телах) и т.д. Данная статистика бьша предложена Э. Ферми в 1926 в том же году П. Дирак выяснил ее квантовомех. смысл. Волновая ф-ция системы фермионов антисимметрична, т.е. меняет свой знак при перестановке координат и спинов любой пары тождеств, частиц. В каждом квантовом состоянии может находиться не более одной частицы (см. Паули принцип). Среднее число частиц л, идеального газа фермионов, находящихся в состоянии с энергией Е,, определяется ф-цией распределения Ферми-Дирака л,- = 1 ехр[ ,- - l)/kT - где /-набор квантовых чисел, характеризующих состояние частицы. [c.417]

Рассмотрим природу р—/г-перехода. При легировании полупроводника донорными и акцепторными примесями образуются области с электронной и дырочной проводимостью. Например, при введении в кристалл фосфида галлия примеси серы, замещающей фосфор, образуются донорные уровни, поско.1)ьку у серы на один валентный электрон больше, чем у фосфора. Когда вводится примесь цинка, замещающего галлий, то образуется акцепторный уровош., так как у цинка на один валентный электрон меньше, чем у галлия. Вносимые этими примесями избыточные электроны или дырки (недостающие электроны) при комнатной температуре являются свободными, т. е. переходят с примесных уровней в зону проводимости (электроны) или валентную зону (дырки). Стремление носителей тока к равномерному распределению по кристаллу приводит к тому, что часть электронов переходит на ближайшие акцепторы это обедняет электронами /г-область и дырками р-область. На границе раздела возникает отрицательный заряд со стороны р-области и положительный — со стороны -области (рис. VI. 15). Эти заряды создают поле, препятствующее дальнейшему движению электронов пз п- в р-область. Собственно р—/г-переход находится в том месте обедненного слоя, где уровень Ферми пересекает середину запрещенной зоны. [c.143]

Для окислов п.-типа (VaOs, ZnO) концентрация свободных электронов в приповерхностном слое будет уменьшаться вследствие перехода электрона от твердого тела к хемосорбированной молекуле. Для окислов р-типа (NiO, СнгО) концентрация дырок в слоях, расположенных вблизи поверхности, будет возрастать при хемосорбции акцепторных молекул. Направление перехода электрона зависит от положения уровня Ферми в кристалле и энергетического уровня хемосорбированной молекулы. Положение уровня Ферми определяет концентрацию дырочного и электронного газа на поверхности. При хемосорбции, когда электрон или дырка из твердого тела переходит на адсорбированную молекулу, поверхность полупроводника заряжается, и в приповерхностном слое возникает объемный заряд противоположного знака. В результате такого процесса наблюдается искривление энергетических зон вблизи поверхности полупроводника [162 J. Вследствие искривления зон положение уровня Ферми на поверхности кристалла сдвинуто по сравнению с положением его в объеме на величину Ае. Такое изменение положения уровня Ферми сопровождается изменением концентрации свободных электронов и дырок и вызывает изменение электропроводности Аа чем больше As, тем больше Аст. Работа выхода электрона ф — есть расстояние от уровня Ферми до уровня, соответствующего значению потенциала в пространстве над твердым телом. Изменение работы выхода Дф = —Ае (если пренебречь влиянием динольного момента у нейтральной молекулы). Работа выхода электрона изменяется в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами. Увеличение работы выхода наблюдается при адсорбции акцепторных, а уменьшение — при адсорбции донорных молекул на поверхности полупроводника. Согласно [c.54]

Функция Линхарда — это амплитуда возбуждений пары частица—дырка с энергией и импулы ом к в ферми-газе [c.485]

Вместе с тем долнаю быть пересмотрено понятие об акцепторных и донорных реакциях как о реакциях, сопровождающихся соответственно передачей электрохга с катализатора на реагирующую частицу или, наоборот, с реагирующей частицы на катализатор. Разделение реакций на эти два к.ласса проводится и в э.лектронной теории, однако но иному признаку по характеру зависимости скорости реакции от положения уровня Ферми [1]. Реакции,ускоряющиеся при смещении уровня Ферми вверх (см. рис. 1), т. е. ускоряемые электронами, мы называем акцепторными , в то время как реакции, ускоряющиеся по мере снижения зфовня Ферми, т. е. ускоряемые дырками, мы называем доиорными . При таком определении представление об электронных переходах вообще остается в стороне. [c.70]

При катализе с перейосом электронов хемосорбция должна в конечном счете заканчиваться переходом электрона окисляемого субстрата в систему электронов катализатора. Если катализатор действует по коллективному механизму, то систему адсорбированный субстрат — катализатор следует рассматривать как единую квантовомеханическую систему и электронный переход означает лишь переход носителя тока (электрона, дырки) из одного энергети-, ческого состояния в другое, без фиксации геометрии перехода. Очевидно, что возможности такого перехчэда целиком определяются энергетической характеристикой зонной структуры катализатора, прежде всего уровнем Ферми, а также соотношением между энергией [c.15]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]