Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Корреляция вертикальная

    С. Течение в каналах, вызванное действием сил плавучести. Обогрев стенок открытого с концов вертикального канала вызывает появление конвекции. В [67] в результате корреляции экспериментальных и расчетных значеннй для случаев однородной температуры и однородного нагрева стенок получено соотношение [c.287]

    А. Введение. Ниже описывается кипение в стационарных условиях в вертикальной однородно обогреваемой трубе. Каждая нз представленных областей теплообмена кратко описана вместе с простыми корреляциями для расчета коэффициентов теплоотдачи и условиями перехода от одной области к другой. [c.378]


    Будучи связанной с вертикальным сечением таблицы элементов (т. е. с определенной группой), вторичная периодичность функционально зависит не только от монотонно изменяющегося первого квантового числа валентных электронов, но в то же время очень ярко отражает на себе особое немонотонное влияние второго числа I и должна рассматриваться в отдельности для 3-, р-, - и /-электронов. Особенно заметно она проявляется для 5-электронов, имеющих наибольшее число внутренних максимумов зарядовой плотности. Эти максимумы, перекрываясь с главными максимумами погребенных в глубине атома 5-электронов внутренних слоев оболочки, испытывают динамическую корреляцию в результате иррегулярных столкновений и под влиянием возникающих в связи с этим сил псевдопотенциала стремятся вытолкнуть главное облако своего 5-дор-электрона в область, более далекую от ядра. [c.110]

    Как было отмечено выше, различные геохимические показатели в результате разного направления миграции изменяются не всегда однозначно, а некоторые из них разнонаправленно (например, ЦГ/ЦП) при вертикальной и латеральной миграции. Поэтому при рассмотрении характера изменения каких-то геохимических параметров нефтей для установления направленности миграции необходимо рассматривать более широкий круг геохимических вопросов — генетические показатели, корреляцию нефть-НМ-порода и др., а главное — необходимо их увязывать с конкретной геологической ситуацией. [c.228]

    По-видимому, этими причинами объясняется противоречивость существующих в литературе корреляций по вертикальным трубам и особенно по поворотам. Однако для приближенных расчетов можно воспользоваться некоторыми из них. [c.218]

    Для увеличения обычно незначительного времени пребывания частиц в зоне их взаимодействия с газом в вертикальной трубе могут устанавливаться различного рода вставки, тормозящие движение дисперсной фазы и одновременно интенсифицирующие теплоотдачу, поскольку средняя скорость скольжения при наличии вставок увеличивается. В литературе по сквозным дисперсным потокам [50, 51] приводятся экспериментальные корреляции вида (4.2.5.6)-(4.2.5.8) для различного рода тормозящих вставок. [c.258]

Рис. 12. Конфигурации я-электронов в бутадиене, соответствующие вертикальной корреляции со статистическими весами в простом расчете методом МО. Рис. 12. Конфигурации я-электронов в бутадиене, соответствующие вертикальной корреляции со <a href="/info/50571">статистическими весами</a> в <a href="/info/69142">простом расчете</a> методом МО.

Рис. 13. Диаграммы вертикальной корреляции для я-электронов в гексатриене (й), бензоле б) и ионе СдН (в). Рис. 13. <a href="/info/618150">Диаграммы вертикальной</a> корреляции для я-электронов в гексатриене (й), бензоле б) и ионе СдН (в).
    В кислороде, свободном как от хлора, так и от воды, вертикальные ступеньки полностью не исчезают даже на кристаллах, которые подвергались многократной термической обработке с целью удаления следов воды. Фактически нам представляется, что окисление в чистом кислороде происходит по некоторому механизму, который до настоящего времени пока неизвестен и который облегчает образование и развитие вертикальных ступенек хлор же каким-то неуловимым образом изменяет этот механизм и способствует превращению вертикальных ступенек в наклонные, не изменяя при этом значительно кинетику окисления. Это толкование связи ступенек со скоростью горения отличается от нащего объяснения, предложенного в работе [5]. Так как появление вертикальных ступенек очень часто связано с возрастанием скорости горения, то мы считали, что при вертикальных ступеньках действует механизм быстрого горения. Проведенная недавно работа показала, что эта корреляция является весьма плодотворной и что очень низкие скорости горения можно фактически измерять на кристаллах, края которых целиком состоят из вертикальных ступенек. И наоборот, очень высокие скорости горения измерялись на соверщенно гладких кристаллах, обработанных пламенем, которые, по-видимому, удерживают воду особенно крепко. [c.343]

    Аналогичный метод анализа применим для радиальной или угловой корреляции в атомах. Подобным образом вертикальная корреляция электронов в ст-связи уменьшает флуктуации в половинах лоджий, определяемых плоскостями, проходящими через атомы, из-за взаимодействия [c.21]

    С развитием квантовой химии стало возможным рассчитывать ЭР неэмпирическим методом. Для бензола квантово-механическая вертикальная ЭР, полученная неэмпирическим ме тодом МО ССП с учетом электронной корреляции, составляет 3,34 эВ, энергия деформации равна 1,30 эВ, адиабатическая ЭР, эквивалентная ЭЭР, составляет 2,17 эВ, нормализованная ЭР, эквивалентная ЭРД, вычисленная по уравнению (1.4), равна i,00 эВ, тогда как энергия сопряжения бутадиена равна 0,39 эВ [108]. " [c.37]

Рис. 6.6. Зависимость времени корреляции т для различного окружения от уровня гидратации. Вертикальные черточки у экспериментальных точек дают интервал значений, получаемый при моделировании спектра. При высоких степенях гидратации содержание темпона составляло 0,5 0.2 вес. доли. Рис. 6.6. <a href="/info/301873">Зависимость времени</a> корреляции т для различного окружения от уровня гидратации. Вертикальные черточки у <a href="/info/705590">экспериментальных точек</a> дают <a href="/info/500954">интервал значений</a>, получаемый при <a href="/info/671769">моделировании спектра</a>. При <a href="/info/1230539">высоких степенях</a> <a href="/info/1695414">гидратации содержание</a> темпона составляло 0,5 0.2 вес. доли.
    Аппроксимации указанного типа встречают ряд трудностей, связанных с необходимостью учета некомпенсируемых изменений в энергии а-остова [20], неоднозначностью выбора орбитальных экспонент [57, 58], а также значительными ошибками в определении энергетических характеристик валентных состояний. Так, для состояния гибридизации р атома углерода /г 11 эе (см. последние расчеты в работе [91]). Между тем, как это следует из анализа потенциалов ионизации и электронного сродства альтернантных углеводородов, величина Д не должна превышать 8,5—9,0 эв [50, стр. 82]. Сходный вывод о том, что Д <10 эв, был недавно получен на основе модели, где о-остов полиена рассматривался как непрерывный диэлектрик, а также учитывалась вертикальная корреляция электронов [59]. [c.64]

    А. Н, Прохоренко и П. Б. Кондуковым на основе обработки данных о двинсении меченой частицы были получены следующие статистические характеристики движения твердой фазы плотность распределения частиц по скоростям, функции временной корреляции вертикальной координаты меченой частицы спектральные плотности координат, скоростей и ускорений меченой частицы [103]. На рис. 45 представлены две кривые, характеризующие плотность распределения вертикальной составляющей скорости частицы pivz) в монодисперсном псевдоожиженном слое частиц диаметром 1,0—1,2 мм. Критическая скорость газа составляла 0,310 м/с, а высота насыпного слоя 136 мм. Анализ этих кривых позволяет установить, что при скорости газа, близкой к критической, распределение характеризуется положительной симметрией, а мода находится в области отрицательных скоростей (см. рис. 45, а). С ростом скорости газа кривая плотности распределения вертикальной составляющей скорости частицы становится бимодальной, при этом ордината, соответствующая отрицательной моде, больше ординаты, соответ- [c.107]

    Предварительная обработка осуществлялась путем корреляции вертикальных отклонений в логара мах констант скоростей и равновесий для орто-замещенных соединеввй от линий регрессви для мета в пара-провзвсдных о параметра , представля- [c.90]


    Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

    Задачам свободной конвекции на изотермических или равномерно обогреваемых вертикальных пластинах уделялось большое внимание, поскольку они ие только отличаются простотой, ио и имеют практическое значение. Теоретические решения задач для этой геометрии большей частью основаны на предположениях о том, что пластина, погруженная в бесконечно большой объем жидкости, имеет бесконечную ширину и полуограничена по длине вверх по потоку движение жидкости ниже нижней кромки пластины отсутствует. iIeeмoтpя на эти упрощения получаемые решения дают правильные по структуре зависимости для корреляции экспериментальных данных. Аналогичный вид зависимостей оказывается пригодным и для других геометрий и условий. Поэтому сначала рассматриваются теоретические решения, а затем экспериментальные результаты. [c.274]

    Корреляция для коэффициента теплоотдачи. Теперь рассмотрим корреляции для расчета коэффициента теплоотдачи от конденсатной пленки, содержащей две несмешивающиеся жидкие фазы, Прп конденсации на наружной поверхности можно использовать методы для горизонтальных и вертикальных труб. Однако они применимы только при ламинарном течеш-ш конденсата для случая турбулентного течения методы расчета и данные отсутствуют. [c.356]

    Строят график ( it ,Arsat) ДЛЯ ATs t Диапазона от atp и определяют интерполяцией при q. Корреляция, предложенная в [23], является лучшей для области насыщенного кипения при вынужденной конвекции в вертикальных каналах и рекомендуется для всех однокомпонентных неметаллических жидкостей. Другая корреляция, верная также для кипе1шя насыщенной жидкости при вынужденной конвекции в горизонтальных каналах, рассмотрена в 2.7.4. [c.386]

    Диаграмма орбитальной корреляции. Для протекания согласованной реакции необходимо, чтобы молекулы этилена и бутадиена сближались так, как это показано в верхней части рис. 7-17. Здесь имеется единственный сохраняющийся элемент симметрии в такой координации, и это есть плоскость ст, которая проходит через середину центральной 2,3-связи диена и двойную связь диенофила. В результате протекания реакции рвутся л-связи в молекулах реагентов и в продукте образуются новые связи две ст и одна к. л-Орбитали и их соответствующие разрыхляющие пары у молекул реагентов показаны с левой стороны рис. 7-17. Новые ст-и л-орбитали, как связывающие, так и разрыхляющие, в циклогексе-не-продукте реакции находятся с правой стороны рисунка. Это те орбитали, на которые влияет реакция. Здесь также показано, как действует на эти орбитали вертикальная плоскость симметрии. Из корреляционной диаграммы следует, что все заполненные связывающие орбитали реагентов коррелируют с заполненными связывающими орбиталями основного состояния продукта реакции. Следовательно, реакция разрешена по симметрии. Такое совпадающее предсказание можно сделать при использовании как корреляционного метода, так и концепции ВЗМО-НСМО. [c.339]

    Влитом и Россом [168] для воздуха и Бэком и Норрисом [17] для воздуха, а также в исследованиях перехода [153] для воды. Общий вывод, который можно сделать из этих исследований относительно экспериментальных данных о теплопередаче в ламинарном режиме, состоит в том, что корреляция по методу эквивалентной вертикальной пластины применима для наклонных поверхностей, нагреваемых как сверху, так и снизу, для углов 0 до 60° в воздухе и в воде. [c.227]

    Кипение жидкостей сопровождается образованием на пов-сти Т. большого числа паровых пузырей, их послед, ростом, отрывом и вертикальным всплыванием через слой кипящей жидкости это интенсифицирует теплоотдачу, если пузыри не успевают сливаться около пов-сти в сплошную паровую пленку. На практике в пленочном режиме не работают, т. к. при этом значения а уменьшаются в 20-30 раз по сравнению с развитым пузырьковым режимом кипения для последнего имеются корреляц. соотношения, к-рые учитывают разл. факторы, определяющие интенсивность теплоотдачи. Такне соотношения показьшают влияние на а значений q от греющей стенки и давления р от физ. св-в жидкости и ее паров зависит коэф. А в степенной аппроксимации вида  [c.528]

    Химические сдвиги пуринов, не содержащих аминогрупп, измеренные в трифторуксусной кислоте, коррелируются с с коэффициентом корреляции, равным 0,995. Значения разности химических сдвигов протонов у 2 и Сз использованы [12] для установления расположения заместителей в положении 3 у различных N-замещенных аденинов. Подробно исследовано влияние концентрации растворов на спектры ЯМР пурина и 6-метилпурина [13]. Установлено, что концентрационная зависимость ЯМР-спектров является функцией температуры и природы растворителя. На основании этих данных предположено, что в концентрированных растворах этих соединений имеет место частичная ассоциация молекул с образованием слоев из колец в вертикальном направлении. [c.209]

    Кипение внутри вертикальных труб при вынужденном движении кштящей жидкости (обычно поступающей в нижнюю часть трубы) имеет место во многих аппаратах. Если в обофеваемую трубу жидкость входит с температурой ниже Т -, то на начальном участке наблюдается пристенное кипение. После быстрого прогрева всего потока жидкости до кипение происходит по всему объему поднимающейся жидкости. Выше паровые пузыри могут сливаться в центральной части трубы, а кипение будет продолжаться в тонком кольцевом слое жидкости у горячей поверхности. Интенсивность кипения обычно мало зависит от скорости движения жидкости и определяется интенсивностью пузырькового кипения. Эмпирические корреляции для расчетов длин отдельных участков по высоте кипятильных труб, коэффициентов теплоотдачи, а также для температур жидкости и стенки трубы приводятся в многочисленной литературе (см., например, [1,27]). [c.244]

Рис. У1-11. Корреляция экспериментальных данных по эффективной температуропроводности псевдоожиженного слоя (точки из оригинальных графиков [58] взяты выборочно) в —в вертикальном направлении Д = 82л.и —иесок, = 1,01. . .к 2 — катализатор, Рис. У1-11. <a href="/info/1474808">Корреляция экспериментальных</a> данных по <a href="/info/326735">эффективной температуропроводности псевдоожиженного слоя</a> (точки из оригинальных графиков [58] взяты выборочно) в —в вертикальном направлении Д = 82л.и —иесок, = 1,01. . .к 2 — катализатор,
    Большое разнообраз йе условий, характеризующих псевдоожиженные системы, порождает не только неудовлетворительное соответствие между корреляциями р азйых авторов для Квопт., но также значительное расхождение предлагаемых формул для определения коэффициента теплоотдачи на йисходящей и восходящей ветвях кривой, в особенности вблизи точек начала псевдоожижения. Это положение подтверждается, в частности, при сопоставлении коэффициентов теплоотдачи для наружной стенки и внутреннего нагревательного элемента [722] либо для разных трубок вертикального пучка [114, 117]. В последнем случае было обнаружено,, что конфигурация восходящей ветви значительно изменя ется в зависимости от места расположения трубы в пучке (см. рис IX-14),,, хотя величины Numax ДЛЯ различных труб весьма близки. [c.346]

    Это рассуждение может быть распространено [37] на другие сопряженные системы, для которых можно написать только одну классическую структуру. Рассмотрим такую молекулу, которая в классическом представлении имеет п двойных связей, содержащих 2п я-электронов. Эффект вертикальной корреляции, описанный выше, благоприятствует такому положению, при котором я-электроны распределены поровну между двумя половинами я-МО, по л в каждой. При этом п электронов в данной половине я-МО отталкиваются друг от друга и поэтому концентрируются в чередующихся связях СС. В классической структуре сопряженной системы каждый набор чередующихся связей должен содержать либо Только ординарные, либо только двойные связи. В рассматриваемой же молекуле будет п двойных связей, и только (п— 1) — ординарных (ср. бутадиен, где п = 2). Поэтому п я-электронЬв должны стремиться сконцентрироваться в связях, которые в классической структуре изображаются двойными. То же самое справедливо и для я-электронов, занимающих вторую половину я-МО. Таким образом, я-электроны стремятся собираться парами, образуя связи, сходные с двойными связями классической структуры. Эффект корреляции приближает молекулу к ее классической модели. [c.49]

    В ряде предыдущих разделов мы рассмотрели, с помощью каких уравнений и параметров производится количественное определение таких эффектов заместителей, как индукционные, я-электронные, гиперкоиъюгационные и стерические. В отдельных случаях в круг реакционных серии, описываемых соответствующими корреляционными уравнениями, могут попасть такие заместители, которые, наряду с коррелируемым, проявляют какой-то новый эффект. В такой реакционной серии величина последнего может быть оценена по величине вертикального. смещения точки, соответствующей данному заместителю, от линии корреляции. Мы уже неоднократно пользовались этим приемом, например, для оценки величины гиперконъюгационного эффекта, стерических констант о-заместителей и др. Укажем на возможность количественного учета некоторых других эффектов. [c.353]

    МО ЛКАО 33 с учетом горизонтальной и вертикальной корреляций. Рассмотрим явления, которые возникают в цепочке простых С—С-связей, когда один или оба конца этой цепочки присоединены к двойной связи. При этом сугцественной оказывается вертикальная корреляция электронов в простой С — С-СБЯЗН. [c.101]

    Под вертикальной корреляцией понимается стремление электронов с противополол<ными спинами, осуществляющих связь -мея ду двумя атомами, находиться по разные стороны от оси СБЯЗП. [c.101]

    Теперь уже общепризнанно, что объяснить термическое размягчение кристаллитов можно только в том случае, если температурно-временная суперпозиция данных по крипу и релаксации напряжения кристаллических полимеров, кроме обычного горизонтального сдвига, учитывает и вертикальный сдвиг [73]. Одно из самых первых предположений о вертикальной корреляции было выдвинуто при изучении релаксации напря- [c.428]

    Было показано, что существует линейная корреляция между энергиями переходов переноса заряда в трибензилборане и потенциалами ионизации монозамещенных бензолов (орбитали г )д). В настоящее время с помощью фотоэлектронной спектроскопии получены вертикальные и адиабатические потенциалы ионизации из обеих заполненных я-орбиталей монозамещенных бензолов [12]. Корреляция логарифмов констант скоростей различных реакций с этими потенциалами ионизации позволяет провести более детальный анализ участия заместителей в стабилизации электронодефицитного центра. [c.164]

    Сохранение отличной корреляции между lg /собщ и /д в реакциях р-металлилбензолов с N-xлop yкцинимидoм [14] и аллилбензолов с бромом [26] (рис. 4) независимо от степени развития конкурирующих процессов свидетельствует о том, что р-арильная группа принимает участие в стабилизации соседнего карбкатионного центра переходного состояния конкурирующих потоков (лимитирующей стадии). Поскольку в указанных моделях алкенов мала движущая сила участия р-заместителя, наиболее вероятно, что арильная группа проявляет вертикальный эффект стабилизации Са (переходное состояние V) или электронодефицитного центра Ср, где дефицит электронной плотности возникает за счет участия Ср — Н-связей в делокализации заряда на С (переходное состояние VI)  [c.169]


Смотреть страницы где упоминается термин Корреляция вертикальная: [c.97]    [c.295]    [c.190]    [c.495]    [c.446]    [c.352]    [c.189]    [c.102]    [c.435]    [c.190]    [c.495]    [c.43]    [c.470]   
Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.211 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте