Корреляция движения электронов

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Как уже говорилось, дипольные, лондоновские и поляризационные взаимодействия имеют общую, электромагнитную природу. В этом смысле различия между ними условны. Но они имеют и объективное содержание, так как дипольные взаимодействия непосредственно обусловлены постоянными дипольными моментами лондоновские — корреляцией движений электронов поляризационные — влиянием постоянных электрических моментов молекул на движение электронов в окружающей среде. [c.32]

Характерно, что изоэлектронные линии рис. 173 имеют более плавный ход, чем на рис. 172, что свидетельствует о большом проявлении индивидуальности в случае окислов ВеО и СО. Для ВеО это отклонение от плавности в сторону уменьшения прочности связи приписать необходимости возбуждения валентности закрытого атома Ве, который не имеет в основном состоянии непарных электронов. Для СО, имеющего отклонение в сторону упрочнения связи, возможно объяснение в свете осуществления донорно-акцепторной л-связи, приводящей к появлению в молекуле дипольного момента и, может быть, частичного использования d-электронного состояния, а также влияния корреляций движения электронов. [c.311]

Дисперсионное М. в. определяется корреляцией движения электронов двух взаимодействующих молекул, в результате чего среднее расстояние между электронами этих молекул несколько увеличивается. Это приводит к уменьшению энергии их взаимодействия, т.е. к притяжению молекул. Дисперсионное взаимод. имеет универсальный характер оно существует между любыми молекулами. Энергия дисперсионного взаимод. двух атомов или сферически симметричных молекул при R 1 приближенно описывается ф-лой Лондона [c.13]

Во мн. металлах М.с. между атомами включает вклады ионной или ковалентной составляющей. Особенности М. с. у каждого металла м.б. связаны, напр., с электростатич. отталкиванием ионов друг от друга с учетом распределения электрич зарядов в них, с вкладом в образование связи электронов внутр. незаполненных оболочек переходных металлов, с корреляцией движения электронов в электронном газе и нек-рыми др. причинами. [c.41]

Заметим, что полученное значение энергии удовлетворяет теореме вириала, т. е. соотношению (1.17), поскольку Е = —Г = = V12) Экспериментальное значение электронной энергии основного состояния атома гелия равно —79,02 эВ. Абсолютная погрешность вариационной оценки энергии составляет всего л 1,9%. Однако в единицах, принятых в химии, эта погрешность достаточно велика, так как она превышает 35 ккал/моль. Более точные результаты могут быть получены при использовании пробной функции с большим числом вариационных параметров. Между тем даже наилучшая волновая функция в приближении независимых частиц дает значение энергии, превышающее экспериментальное на 26 ккал/моль. Эта погрешность в энергии, называемая корреляционной энергией, возникает вследствие того, что используемый тип пробной волновой функции не позволяет учесть корреляцию движений электронов Чтобы вариационным методом получить точное значение энер ГИИ, необходимо использовать пробную волновую функцию, ка ким-то образом включающую зависимость от пг. (Наши заме чания относительно ограниченности квантовохимических резуль татов следует рассматривать только как предостережения про [c.110]

В настоящее время наиболее интересным применением вариационных методов является решение общего уравнения Шредингера с неразделенными переменными ). При этом пробная функция включает расстояние между электронами Это позволяет приближенно учесть эффекты корреляции движения электронов. [c.617]

Флуктуации средней заселенности лоджии A.(Ш,Q) имеют наименьшие значения в тех же границах, в которых минимизирована смешанная информационная функция. Таким образом, наилучшие лоджии можно определить по изменению их границ, соответствующих минимуму флуктуаций А Л , О). Показано, что флуктуация А(Л , Q) в области Й есть мера степени корреляции движения электронов в 2 и независимости их движения вне О. В терминах парной плотности Рг(г1,гг) и частичной плотности Р г1) определен корреляционный фактор (/ , Гг) [c.23]

Здесь мы предполагаем, что все интегралы рассчитаны точно, включая трудные для расчета интегралы межэлектронного отталкивания. В этом случае мы приходим к неэмпирическому расчету. Тем не менее хартри-фоковское решение не является точным решением 11) . Оно отличается по энергии от точного решения на величину энергии корреляции, т. е. на величину уменьшения энергии, которое является результатом взаимной корреляции движений электронов в любой момент электроны при движении стараются находиться друг от друга на максимально возможном удалении. Равенство (26) не предусматривает этой возможности. Для того чтобы получить точное решение, требуется записать г[) как бесконечную сумму однодетерминантных волновых функций, а не как один детерминант Слейтера (26). [c.37]

Таким образом мы вводим поправку на корреляцию движения электронов, находящихся на разных орбиталях. Как же согласовывать это с нашим утверждением (разд. 2.5) о том, что в орбитальном приближении корреляция не учитывается Дело в том, что существуют два различных типа корреляции корреляция между движением электронов с одинаковыми спинами, обусловленная принципом Паули (обменная корреляция), и корреляция, вызванная взаимным кулоновским отталкиванием в парах электронов (кулоновская корреляция). Последний эффект проявляется для всех пар электронов, независимо от их спинов. Этот второй тип корреляции в орбитальном приближении действительно не учитывается обменная же корреляция автоматически учитывается в любом методе, который использует волновые функции, удовлетворяющие принципу Паули. [c.90]

Простейший способ вычисления молекулярной энергии состоит в учете как взаимных отталкиваний ядер и притяжений электронов к ядрам, так и взаимных межэлектронных отталкиваний. При вычислении последних обычно принимают в первую очередь статистическое распределение плотностей в электронных орбитальных облаках, но не учитывают мгновенных взаимных расстояний между электронами. Таким образом, остается в стороне так называемая корреляция движений электронов, как бы избегающих друг друга и стремящихся в каждое данное мгновение быть как можно дальше друг от друга. [c.58]

Введение в вычисление общей энергии молекул N2 небольшой доли орбиталей 3 дало вклад в ДЯ диссоциации, равный 69 ккал моль. Поправка на участие 4/-состояния для N2 равна 7 ккал моль вместе с тем энергия корреляции электронов отвечает также очень большому вкладу в энергию диссоциации молекул N2, равному 114 ккал моль. Таким образом, без учета корреляции движений электронов оказывается совсем невозможным сколько-нибудь правильное вычисление энергии молекул азота. [c.333]

Это справедливо и для дисперсионных сил (при сближении двух нейтральных молекул корреляция движения электронов проходит так, что возникающие мгновенные диПольные моменты ведут к притяжению за счет так называемых гейтлер-лондонских дисперсионных сил). [c.166]

Распределение заряда определяется состаиом и энергиями заселенных МО молекул, а также возможностью изменения их заселенности за счет переноса электронов на вакантные МО. Это и показано на рис. 4.47 соответствующими стрелками, соединяющими заселенные МО двух молекул и возможные возбуждения электронов с заселенных на вакантные МО. Дисперсионный вклад связан с корреляцией движения электронов и обязательно включает взаимодействия заселенных и вакантных МО обеих молекулярных систем. Эти два вклада по своей природе отрицательны и способствуют притяжению молекул. между собой. [c.155]

При больших расстояниях между молекулами, когда обобществление электронов еще не происходит, движение электронов в молекулах все-таки до известной степени взаимосвязано. Электроны молекулы с как бы отталкиваются от электронов молекулы й или избегают их. Эта корреляция движений электронов является еще одной причиной возникновения межмолекулярных взаимодействий. Теория таких взаимодействий впервые была развита Ф. Лондоном в 1930 г. Рассмотренный им вид вандерваальсовых сил Ф. Лондон назвал дисперсионными силами. В настоящее время распространен термин лондоновские силы. [c.24]

Таким образом, Q,)IN U) —доля полной кор реляционной дырки, приходящейся на один электрон в лоджии Если верно, что наилучщим будет такое разбиение на лоджии, при котором одновременно минимизируются все флуктуации в лоджиях, то отсюда следует, что в общем случае поверхность, определяющая наилучшие лоджии, ограничивает объем пространства, внутри которого корреляционная дырка максимальна. Это означает, что корреляция движения электронов внутри лоджии максимальна, тогда как корреляционные взаимодействия с электронами за пределами лоджии минимальны. В пределе нулевой флуктуации заселенности лоджии вся корреляция будет ограничена внутренней областью и движение электронов внутри лоджии будет независимым от движения электронов вне лоджии (это, по существу, хорошее определение понятия локализации). Уравнения (13) или (17) указывают, что определение наилучшей лодл<ии сильно зависит от парной корреляции в системе. Границы лоджии могут изменяться, если использовать последовательность волновых функций, характеризующуюся увеличивающейся степенью учета корреляции электронов. [c.49]

Обоснование метода Хартри с помощью варпационного принципа и его обобщение, связанное с учетом квантовомеханического принципа Паули, дано Фоком (1930 г.). В методе Фока благодаря выполнению пршщипа Паули частично учитывается корреляция движения электронов вероятность локализации в ОДНО точке электронов с одинаково ориентацией спина обращается в нуль. [c.172]

Такое несоответствие вытекает из того, что метод Хартри — Фока приближенный и, давая близкие к истине результаты, не учитывает ряд важных поправок, в частности не принимает во внимание релятивистской поправки рел и поправки на энергию корреляции движения электронов корр, т. е. избегания ими друг друга. Если ввести эти поправки, получим для энергии диссоциации уравнение, в котором численные значения выражены в атомных единицах [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология