Взаимодействие диабатических поверхностей

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИАБАТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ [c.49]

Трансляция диабатической поверхности представляет собой теоретическое выражение изменения электронной структуры реагентов. Например, изменение электронной природы реагентов ведет к изменению полярности реакции, которая теоретически выражается трансляцией адиабатических поверхностей типа с переносом заряда . Каким образом взаимодействия диабатических поверхностей контролируют высоту барьеров и эффективности распада [c.55]

Барьер термической реакции между О и А возникает в результате взаимодействия диабатических поверхностей ОА и 0+А . Увеличение полярности приводит к трансляции диабатической поверхности 0+А вниз. Следствия этого эффекта рассматривались в предыдущем разделе. Предсказывалось, что с увеличением полярности реакции барьер термической реакции между О и А снижается. Исключения будут иметь место в том случае, когда изменение полярности будет меньше изменения соответствующего матричного элемента взаимодействия. [c.56]

Влияние полярности на высоту барьера фотохимической реакции, возникающего при взаимодействии диабатических поверхностей ВА и В+А , а также на связанную с высотой барьера селективность можно проанализировать тем же самым образом. [c.57]

Как взаимодействия диабатических поверхностей зависят от природы стереохимического пути реакции Матрица взаимодействия приведена в табл. 2, а внутри- и межпакетные взаимодействия схематически изображены на стр. 70. [c.69]

Межпакетные взаимодействия также отличаются от тех, которые получаются при (гПз+гЯз)-геометрии. Например, рассмотрим взаимодействие Ф 1 пакета Л1 с 4 2. Рз и Тз пакета Лг. Возможные матричные элементы взаимодействия будут большими, т. е. интеграл перекрывания ВЗМО—НСМО будет велик. Та же самая ситуация наблюдается в случае взаимодействия между диабатическими поверхностями пакетов Лг и Лд. Короче говоря, при ( Яз+гЯа)-геометрии сближения взаимодействуют диабатические поверхности именно разных пакетов. И снова ситуация противоположна той, что имеет место при (гЯз+гЛз)-циклоприсоединении. [c.77]

Теперь рассмотрим диабатические поверхности ВА, В+А , ВА я В А, которых достаточно, чтобы адекватно описать (гЛз+гЯа)-циклоприсоединение. Как и раньше, постепенное увеличение-поляр-ности реакции приводит к постепенному снижению диабатической поверхности В+А . В некоторой точке В+А пересекает ВА и осуществляется ионное (гЯз+гПа)-циклоприсоединение. Это демонстрируется на, рис. 28. Природа возбужденного интермедиата зависит от степени взаимодействия диабатических поверхностей ВА, В+А и В А. Если В+А взаимодействует главным образом с ВА, образуется интермедиат Ы, в то время как при определяющем взаимодействии В+А с В А образуется интермедиат О. [c.84]

В фотохимических неионных процессах (гПз + гЯа)-циклоприсоединения высота фотохимического барьера и устойчивость возбужденного интермедиата зависят от взаимодействия диабатических поверхностей ОА и 0+А (симметричный или несимметричный случай). Дополнительные взаимодействия 0+А —ОА и 0+А —0 А могут играть роль в несимметричных системах. Однако если энергия 0 А ниже, взаимодействие 0 А —О+А может преобладать над взаимодействием ОА—О+А . [c.116]

Это обусловлено взаимодействием диабатических поверхностей В+А — ВА+ в ЧН-реакциях. Взаимодействие ВА — В+А+ в соответствующих ЧЧ-реакциях равно Нулю или является небольшим. [c.191]

Поверхности ПЭ для (21X2+гл а)-циклоприсоединения просты для понимания. Барьер термических реакций Е возникает в первую очередь в результате взаимодействия диабатических поверхностей Ч " и 4 2- Фотохимический барьер Е возникает вследствие пересечения диабатической поверхности с переносом заряда и локально возбужденной диабатической поверхности его высота контролируется взаимодействием диабатических поверхностей Ч " , и Переход возбужденного интермедиата на адиабатическую поверхность основного состояния завершает фотохимическую реакцию. [c.79]

Влияние полярности реакции на Е1 и устойчивость интермедиата не зависит от типа механизма в предположении, что полярность меняется сама по себе, а не изменения во взаимодействии диабатических поверхностей определяют в первую очередь энергетическую пёрёстройку адиабатических поверхностей. Сложности возникают в реакциях упомянутого выше типа, в которых рост полярности ведет к снижению Е1 и увеличению Ег и устойчивости интермедиата. Таким образом, механизм типа А совместим с увеличением скорости, сопровождаюшим рост полярности реакции, в то время механизм типа В совместим либо с увеличением, либо с уменьшением скорости. В табл. 9 проведено сопоставление термических реакций А, А и В. [c.108]

Диабатические поверхности модельных реакций (2я + 2я)-циклоприсоединения предполагают, что всякий раз, когда минимум В+А приближается к ВА (т. е. в случае полярного неионного циклоприсоединения), распад соответствующего возбужденного интермедиата до реагентов в основном состоянии будет обусловливать утечку энергии и понижать эффективность реакции. Взаимодействия диабатических поверхностей, которые минимизируют энергию этого интермедиата, будут приводить к утечке энергии и неэффективному образованию продукта, в то время как эти же взаимодействия, которые приводят к высокоэнергетическому возбужденному интермедиату, будут приводить к уменьщению утечки энергии и эффективному образованию продукта, я- -п)-Циклоприсоединение является идеальным объектом для проверки этой гипотезы, поскольку различные стереохимические и региохимические типы объединения говорят о различных взаимодействиях диабатических поверхностей. [c.118]

Здесь читатель должен заметить, что та же картина взаимодействий диабатических поверхностей наблюдается и при (1Я5 + 1Яз)-и (гЯs-f2Яa)-циклоприсоединении, где первый процесс является мебиусовской антиароматической, а второй — хюккелевской антиароматической реакциями. Таким образом, очевидно, что реакцик> двух катион-радикалов можно рассматривать тем же способом, что и реакции двух четных систем. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология