Изменения гибридизации электронов

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

Существует и другая — стереохимическая — причина меньшей реакционной способности кетонов по сравнению с альдегидами. Положительно заряженный углеродный атом карбонильной группы альдегидов связан с одним радикалом и атомом водорода, имеющим малый объем. У кетонов такой атом углерода связан с двумя радикалами, часто оба они весьма объемисты. Таким образом, нуклеофильная частица (ОН, OR и др.), уже приближаясь к карбонильной группе кетонов, может встретить стерические препятствия . Далее, в результате присоединения нуклеофильной частицы к углероду карбонила и соответствующих атомов или групп атомов к кислороду карбонила происходит изменение гибридизации электронов этого углерода В трехмерном пространстве около бывшего карбонильного углерода альдегида должны расположиться три более или менее объемистые группы и атом водорода [c.200]

Постулированное переходное состояние в процессе превращения я-связи в а-связь возникает в тот момент, когда плоскость поворачивающейся молекулы бензола составляет с поверхностью катализатора угол приблизительно в 45°. Происходящее при этом изменение гибридизации электронов (рис. 4) подобно тому, которое было рассмотрено Меландером [22] для случая реакций гомогенного замещения. Из рисунка видно, каким образом резонансное взаимодействие может вызывать снижение энергии активации. Выше этот вопрос был обсужден в рамках теории Леннарда-Джонса, согласно которой резонансный эффект (пунктирные линии на рис. 1) вызывает более сильное уменьшение энергии активации, чем простое сближение (упрочение связей) реагентов в результате [c.109]

Более важным, чем необходимость определения состояния сравнения, является отчетливое понимание того, что энергии резонанса, вычисленные по любому методу, включают не только энергии делокализации, но также и инкременты энергии, вызванные 1) укорочением связи, 2) изменениями гибридизации электронов, 3) изменением расстояния между зарядами, 4) стерическими факторами, 5) различиями в теплоемкостях и т. д. Последняя составляющая уже рассматривалась в связи с энергиями связи, и было отмечено, что в большинстве случаев влияние теплоемкости невелико. Другие же воздействия будут рассмотрены подробнее в ходе дальнейшего изложения. [c.90]

Изменения гибридизации электронов [c.91]

Полученные таким путем гибридные орбитали лучше передают состояние электрона в молекуле. Например, гибридные орбитали зр, зр и зр имеют вид, представленный на рис. 20. Из рисунка следует, что гибридизация сопровождается изменением формы электронного облака. Оно является асимметричным и имеет по одну сторону ядра большую вытянутость, чем по другую. Химические связи с участием гибридных орбиталей более прочные. [c.86]

Для каждой группы соединений нарисуйте графики изменения свойства в зависимости от номера периода Периодической системы. Определите, какие свойства и у каких соединений обнаруживают аномальные значения. Попытайтесь объяснить причины аномалий. Для объяснения используйте сведения о строении молекул, углах между связями, состоянии гибридизации электронных орбиталей и др. Какие свойства соединений доказывают существование водородных связей в кристаллическом и жидком состояниях веществ Сформулируйте выводы о том, какие соединения с водородом способны образовывать Н-связи Каков главный критерий способности образовывать Н-связи Нарисуйте схемы возможных объединений молекул при помощи Н-связей. [c.168]

Детальное ознакомление с работами [21, 631 показывает, что полученное значение не вызывает сомнений. Можно предположить, что радикал СН2, образующийся из возбужденной молекулы СН обладает иными свойствами, чем предполагали ранее. При диссоциации СН4 отрыв атомов, связанных с углеродом, сопровождается изменением состояния электронной оболочки последнего, в результате чего [64, 651 образуется возбужденный радикал СНг, в котором атом углерода четырехвалентен и находится в состоянии гибридизации зр-орбит. В нормальном же или невозбужденном радикале СН2 атом углерода двухвалентен и находится в состоянии гибридизации орбит. [c.219]

Из приведенных данных следует, что переход от свободных молекул к ассоциированным сопровождается значительным укорочением связи N-0, удлинением С=0 и некоторым уменьшением угла между ними. Кроме ОГО, связи амидного азота у молекулы в парах образуют тупую пирамиду, а в кристалле расположены в одной плоскости. Следовательно, смена фазового состояния затрагивает структуру всей пептидной группы, что свидетельствует о происходящих при этом существенном перераспределении электронной плотности и изменении гибридизации атомов. Прежде всего это касается пептидной и карбонильной связей (N-0, С-О). Длины же связей С -Ы и С -С (О) в парах и кристалле остаются [c.131]

Все вышеизложенное позволяет сделать заключение, что циклопропан и его гомологи по электронному строению и свойствам не могут быть названы циклопарафинами, как это принято для алициклических углеводородов. На самом деле соединения ряда циклопропана можно лишь формально объединить с другими поли-метиленовы.ми соединениями, в том числе и с циклобутановыми, где малые искажения валентных углов в цикле приводят к значительно менее существенным изменениям гибридизации валентных электронов углеродных атомов . [c.21]

Это обусловлено изменением гибридизации атома азота. Электроны, расположенные на орбитали с большим s-характером, обладают более низким уровнем энергии и пониженной способностью к присоединению протона [c.529]

Это связано, по-видимому, с перестройкой электронной структуры связи СЫ, приводящей к упрочнению этой связи. Считается [70], что такое упрочнение связи является следствием изменения гибридизации валентных орбит атома азота. В случае более сильной связи N—Ме в координационных комплексах с ионами металлов [71] экспериментально наблюдаемое возрастание частоты колебаний СМ объясняется не увеличением силовой постоянной СЫ, а только учетом связи Ы—Ме, поскольку при расчетах учет дополнительной связи (см. главу II) всегда приводит к повышению частоты колебания. [c.247]

Характер изменений в спектрах редкоземельных ионов при образовании сольватов таков, что маловероятно ожидать, чтобы 4/-оболочка непосредственно участвовала в гибридизации электронов, но она непременно вносит свой вклад в силовое поле за счет изменения симметрии редкоземельного иона под воздействием растворителя. Она не перекрывается полностью, но ее наличие приводит к усилению взаимодействия между растворителем и ионом. Изменение 4/-оболочки, вероятно, влияет на -уровни, а они уже подвергаются гибридизации. [c.191]

Ограничения, вводимые указанными правилами, были рассмотрены Броуном и позднее Стилом (1964). Описанная выше модель не позволяет сделать удовлетворительную количественную оценку интенсивностей колебательных полос, поскольку при колебании может происходить изменение гибридизации связей и изменение вклада свободной пары электронов в дипольные моменты связей. Однако эта модель позволяет качественно оценить влияние изменения структуры молекулы и внутримолекулярного взаимодействия ее функциональных групп на интенсивности полос поглощения. И наоборот, измерения интенсивностей полос поглощения дают информацию о внутримолекулярных взаимодействиях. [c.470]

Углеводороды. Давно известно, что с увеличением напряжения цикла значения частот для эндоциклических связей С=С падают, а для экзоциклических связей С=С растут. Это иллюстрирует табл. 2.1. Такие смещения могут возникать или под действием химических факторов, т. е. из-за изменений в гибридизации электронных орбиталей углерода, образующих сг-связи, или под действием факторов, определяющих кинетическую энергию системы, роль которых становится особенно значительной, если валентные углы становятся меньше 120°. Оба эффекта влияют на частоту, однако раньше считали, что преобладающим фактором являются изменения в гибридизации. При уменьшении валентных углов до 90° [c.29]

Амин-бораны. Образование аддуктов аминов с молекулами ВКз, вероятно, сопровождается изменением гибридизации орбиталей бора от к зр . Это означает частичное заполнение рг-орбитали бора свободной электронной парой азота, что подтверждается уменьшением парамагнитного сдвига В. [c.234]

Сопряжение не единственная причина изменения межъядерных расстояний. Как было показано выше, изменение характера гибридизации электронных облаков атомов углерода, связанных ординарной, двойной и тройной связью зр - и зр-гибридизация), влияет на величину межъядерных расстояний соседних ординарных связей. Поэтому укорачивание ординарной связи С,—Сд в молекуле бутадиена происходит в результате влияния двух факторов сопряжения и гибридизации. [c.91]

Аллингер рассматривает геометрию молекулы и приходит к заключению, что простые связи С—С =, стоящие рядом с двойными связями, выведены из плоскости двойной связи и таким образом сближены друг с другом. Такая деформация приводит к изменению гибридизации электронных орбит атомов, образующих двойную связь. р-Орбиты, составляющие я-связь, частично принимают характер з-орбит, и в результате они в некоторой степени локализованы по противоположной стороне в отношении к [c.82]

При обобщении знаний учащихся о структуре веществ весьма эффективно использование наложений графопособий для характеристики геометрии и пространственного строения молекул (например, молекул фтороводорода и воды, воды и аммиака, аммиака и метана). При изучении типов гибридизации электронных орбиталей метод наложения позволяет проследить последовательность изменения энергий связей, форм электронных облаков, величин валентных углов и т. д., что обеспечивает более целенаправленное понимание теоретических вопросов. Новые возможности открывают прием, обратный наложению,— снятие транспарантов, что позволяет выделить детали, укрупнить их, освободив фон от других частей изображения. Так, в обучении химии снятие дает возможность выделить формулы веществ в уравнениях реакций, тепловые эффекты реакций, показать закономерность изменения свойств, физических констант и т. д. [c.130]

При таком расспаривании, как видно из схемы, один электрон оказывается на s-, а второй на р-орбитали. У хлора валентный электрон находится на р-орбитали. Если у бериллия валентные электроны будут различными, то в молекуле ВеСЬ одна связь ВеС1 будет (р — р)ст-связью, а вторая (s—р) ст-связью. Очевидно, что связи должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что обе связи ВеС1 в молекуле ВеСЬ одинаковы. Это может быть лишь в том случае, если оба валентных электрона у атома бериллия идентичны, т. е. имеют одинаковую энергию. Следовательно, в процессе расспаривания электронов энергии их выравниваются, s- и р-орбитали смешиваются — происходит так называемая гибридизация атомных орбиталей. Гибридизация, кроме выравнивания энергий электронов, всегда означает еще и изменение формы электронных облаков. В самом деле, сферическая s-орбиталь смешивается (гибридизуется) с гантелевидной р-орбиталью, вследствие чего образуются две новые гибридные орбитали с одинаковой энергией. Такие орбитали характеризуются грушевидной конфигурацией электронного облака [c.91]

Таким образом, число гибридных орбиталей всегда равно суммарному числу исходных орбиталей. Кроме того, при возникновении гибридных орбиталей необходимо соблюдение следующих условий 1) хорошее перекрывание гибридизируемых электронных облаков, достигаемое лишь при близких угловых направлениях этих облаков в местах перекрывания 2) небольшая разница в -)нергиях атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Например, 15-орбитали не могут гибридизироваться с 2р-орбиталями, так как у них различные значения главного квантового числа, а потому их энергии сильно различаются. Гибридизация всегда сопровождается изменением формы электронного облака. При этом гибридное электронное облако асимметрично имеет большую вы-тянутость по одну сторону от ядра, чем по другую. Поэтому хими- [c.105]

Таким образом, число гибридных орбиталей всегда равно суммарному числу исходных орбиталей. Кроме того, при возникновении гибридных орбиталей необходимо соблюдение следующих условий Г) хорошее перекрывание гибридизу-емых электронных орбиталей 2) небольшая разница в энергиях атомных орбита-лей, участвующих в гибридизации. Например, Х -орбитали не могут гибридизо-ваться с 2 норбиталями, так как у них различные значения главного квантового числа, а потому их энергии сильно различаются. Гибридизация всегда сопровождается изменением формы электронного облака. При этом гибридное электронное облако асимметрично имеет большую вытянутость по одну сторону от ядра, чем по другую. Поэтому химические связи, образованные с участием гибридных орбиталей, обладают большей прочностью, чем связи за счет чистых негибридных электронных облаков. Гибридизация одной 5-орбита,ди и одной р-орбитали приводит к возникновению двух гибридных облаков, расположенных под углом 180° (рис. 36). Это так называемая р-гибридизация, в результате которой гибридные облака располагаются по прямой. Отсюда легко объяснить прямолинейность молекулы ВеС12 в- и р-орбитали атома бериллия подвергаются в -гибриди-зации и образуют две гибридные связи с двумя атомами хлора (рис. 37). У каждого атома хлора имеется по одному неспаренному р-электрону, которые и являются валентными. [c.80]

Рис. 1. Переходные состояния р>ций присоединения с участием я-электронных систем. I-радикальное присоединение (метнльньш радикал + этилеи), II—р-ция Дильса-Альдера (этилен + бутадиен) внизу изображены соответствующие модельные я-сопряженные структуры. Показаны атомные 2 > орбитали, асимметрия к-рых обусловлена изменением гибридизации вследствие взаимод. в пере ходном состоянии. Черные точки-ядра атомов С. ЗнaJ и + н — относятся к соответствуюпщм волновым ф-циям. Орбитали перекрываются в фазе. Приведены межатомные расстояния в переходном состоянии.

Для азотсодержащих соединений имеет место аналогичное явление. Для триэтил-, диэтил- и этиламина поглощение ОН-групп воды сильно смещено в область низких частот, что свидетельствует об образовании прочной водородной связи типа Н—О—Н...Ы. Значения энергии Н-связи лежат в одних и тех же пределах 5,7— 5,9 ккал1связь. При переходе от этиламинов к пиридину в результате сопряжения атома азота с ароматическим кольцом происходит изменение гибридизации орбит атома N (от р в алкиламинах до р в пиридине) [143]. При зр -гибридизации неподеленная пара электронов гетероатома (в данном случае атома Ы) имеет 33,3% 5-характера [144], что сопровождается упрочнением химической связи. Схематично это можно представить следующим образом орбиталь неподеленной пары электронов атома азота лежит в плоскости кольца [145]. Облако -электронов частично мигрирует в систему сопряжения (см. рис. 11), в результате чего их взаимодействие с водой посредством Н-связи уменьшается. [c.36]

Причина каталитической активности солей металлов заключается в их способности к комплексообразованию в первую очередь с молекулой азометина, с которой они образуют достаточно устойчивые комплексные соли. Координация осуществляется за счет свободной электронной пары атома азота. В результате координащи возможно изменение гибридизации валентных орбит атома азота, поэтому комплексные соединения азометина с солью гeтaллa можно рассматривать и как промежуточные соединения, в которых активируются молекулы азометина. [c.35]

В карбонильных соединениях, таких, как кетоны, п-электроны атома О вляются наиболее лабильными, на что указывает расположение УФ-по- ос поглощения, отвечающих (п-тс )-переходам в области 280-200 нм 151-54]. В амидах свойства л-электронов кислорода значительно отличаются от таковых в кетонах, о чем свидетельствует батохромное смеще-вие полос (л-тс )-переходов в области 200-220 нм [1, 51, 55-57]. Смещения Существенны и говорят о более прочной связи неподеленных пар электродов атома азота с атомами О в амидах по сравнению с модельными соединениями. УФ-полосы поглощения (/г-тс )-переходов амидов попадают в Область (л-тс )-перехода несопряженной связи С=С. Сдвиг полосы может f iTb вызван изменением гибридизации атома кислорода в пептидной груп-Ое и принятием им состояния, промежуточного между sp и sp , которое едет к нарушению ортогональности орбиталей л-электронов С=0 и возникновению взаимодействия между ними, т.е. перегибридизации. В ре- [c.153]

Задача 12.14. Объясните устойчивость алкенов, аналогичных стиролу, исходя а) из де-локалнзации я-электронов, показав н резонансные структуры, и перекрывание орбиталей, и б) из изменения гибридизации. [c.386]

В отсутствие сопряженных с ним заместителей карбанионный центр имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает хр -гибридную орбиталь углерода (сравни с аминами, которые изоэлектронны с карбанионами). Обычно считают, что инверсия карбанионов — достаточно быстрый процесс. Делокализация отрицательного заряда л-сопряженными заместителями приводит к изменению гибридизации карбаннонного углеродного атома в сторону зр . Это ведет к тому, что карбанионный центр принимает плоскую конфигурацию. [c.545]

В хлористом метиле структура (V ) с двойной связью не должна играть большой роли. Однако аналогичные структуры [например, (VIII)] становятся важными при замене метильной группы на винильную, т. е. в хлористом виниле. Здесь имеется больше возможностей для делокализации я-электронов, в результате чего связь С—С1 приобретает отчетливый характер двойной связи, причем соответственно атом хлора частично теряет я-электроны. Первый из этих эффектов проявляется в уменьшении длины связи С—С (1,69 А в молекуле хлористого винила и 1,77А в молекуле хлористого метила), хотя частично это различие объясняется изменением гибридизации (sp в первом случае и во втором). Второй эффект проявляется в сильном уменьшении реакционной способности хлора в замещенных ароматических и сопряженных молекулах по сравнению с соответствующими замещенными алифатическими соединениями . [c.382]

На энергию связи также может оказывать влияние изменение гибридизации, что находит свое отражение в изменении соответствующих валентных углов (табл. 3). Для соединений фосфора типичен валентный угол Ю0 1° (угол Р—О—Р в РЮе равен 99°, а угол Р—S—Р в PiSe—100°). В РНз величина угла близка к теоретическому значению для связи, образованной р-электронами, а величина валентных углов в других соединениях указывает, вероятно, на некоторое участие s-орбиталей в образовании связей. В противоположность этому для соединений азота характерен угол 106-—108°, т. е. он близок к тетраэдрическому. Следовательно, в соединениях трехвалентного азота его связи приближаются к sp -связям и электроны уже возбуждены в валентное состояние с некоторым s-характером. [c.22]

Тенденция производных трехвалентных атомов элементов УБ группы к взаимодействию с акцепторами электронной пары в значительной степени зависит от природы атомов или групп, присоединенных к данному элементу. Электроотрицательные заместители уменьшают силу льюисовского основания, а электрононагнетающие группы увеличивают ее. Например, триметил-фосфин, взаимодействуя с трехфтористым бором, образует (СНз)зР-ВРз, в то время как трехфтористый фосфор не дает РзР ВРз. В органической химии долгое время считалось, что винильная группа более электроотрицательна, чем этильная или метильная [111]. Теория валентности объясняет это изменениями атомной электроотрицательности, происходящими вследствие изменений гибридизации хр -гибридизованный атом углерода является более электроностягивающим, чем sp -axoM углерода. На основании сказанного выше относительно-индуктивного эффекта следует полагать, что винилфосфины окажутся более слабыми основаниями, чем их алкильные аналоги, а следовательно, они должны были бы образовывать более слабые, чем алкил-фосфины, связи с льюисовской кислотой, выбранной в качестве эталона, например триметилбором. Однако приведенные в химической литературе данные позволяют думать, что винильная группа может оказать и обратное влияние. [c.165]

Как кратко отмечено Уолшем [2], изгиб молекулы привел бы к снятию вырождения к -орбит и свел бы их к орбитам ж группы Сад. Следовательно, нелинейная молекула могла бы находиться в синглетном состоянии. Однако при этом совсем пе очевидно, что именно линейная конфигурация неизбежно имела бы минимум энергии триплетного состояния, хотя иногда предполагают, что дело обстоит таким образом. Так как изгиб молекулы сопровояодался бы изменением гибридизации, то менялись бы относительные величины 5- и р-характера как в связывающ,их, так и в несвязывающих орбитах, что повлекло бы за собой изменение энергий взаимодействия как связывающих, так и несвязывающих электронов. Если уровни орбит А иВ расположены близко друг от друга, то уменьшение электрон-электронного отталкивания легко может стать достаточным для компенсации энергии промо-тирования, требуемой для помещения одного неспаренного электрона на более высокую орбиту при этом нелинейная молекула стала бы тринлетной. [c.270]

Химия эфирной связи в простых эфирах в большой степени определяется поведением неподеленной пары электронов у атома кислорода. Хотя обычно принято представлять эти неподеленные пары локализованными на двух гибридных 5р -орбиталях, часто бывает полезным принимать во внимание их энергетическую неэквивалентность [23]. В любом случае неподеленные пары электронов образуют основной центр для присоединения протонов и кислот Льюиса и для образования океониевых солей. Поэтому понимание химии циклических эфиров в большой степени должно зависеть от знания того, насколько нуклеофильность эфирного атома кислорода изменяется с изменением размера цикла. По-видимому, эти изменения связаны с изменениями гибридизации орбиталей атома кислорода, стерических затруднений по отношению к электрофильной атаке по атому кислорода и взаимодействий электронов орбиталей неподеленных пар с электронами орбиталей соседних атомов. [c.371]

Из рассмотрения геометрии молекулы циклооктина виднс., что необходимы большие отклонения валентных углов, чтобы закрыть цикл, т. е. необходимо существование изогнутых связей . Это приведет также к искривлению линейной системы С—С = С—С и в результате к изменению гибридизации тройной связи, к ее электронной асимметрии и впоследствии, вероятно, к появлению дипольного момента в молекуле циклооктина. [c.83]

Органические ионы в подавляющем большинстве случаев существуют ничтожные промежутки времени, однако значение их очень велико, так как они образуются при многих реакциях и определяют их ход. Краткость существования органических ионов является одной из причин, весьма затрудняющей их изучение, в частности изучение их 4юрмы. Карбокатион имеет орбитали, обычно расположенные в одной плоскости. Карбоанион, имеющий три связи и пару неподеленных электронов, может иметь тетраэдрическую форму. Однако форма и устойчивость органических ионов могут быть различньши, в частности, в зависимости от радикалов, которые в них имеются. Например, при наличии в радикалах карбоаниона л-связей, расположенных вблизи углеродного атома, имеющего лишний электрон, происходит изменение гибридизации, возникает сопряжение. При этом лишние электроны могут переместиться в сторону системы сопряженных я-связей — частичное распределение электронов по системе сопряженных связей — и могут возникнуть довольно прочные карбоанионы плоскостной формы. [c.46]

Некоторые соображения о влиянии гибридизации могут основываться на измерениях соответствующих частот валентных колебаний СН, которые, с одной стороны, зависят от масс атомов, а с другой — являются реальной мерой силовых постоянных. Действительно, на частоты колебаний СН циклоалканов мало влияют изменения валентных углов только в трехчленном цикле частота существенно выше, и ее можно использовать для идентификации. Видимо, такой же вывод можно сделать и о валентных колебаниях =СН в циклоалкенах, значения частот которых собрали Уинберг и Ннст (I]. Эти системы дают полосы поглощения симметричных А1 и антисимметричных В) валентных колебаний, но, к сожалению, некоторые из наиболее важных частот типа В1 не известны. Небольшие смещения полос типа А1 трудно согласовать с значительными изменениями частот колебаний С=С, если считать, что оба смещения обусловлены одной причиной. Далее, если у циклобутена частота С=С-колебаний заметно меньше по сравнению с пяти- и трехчленными циклами [2], то для валентных СН-колебаний такой закономерности нет. Это явление трудно объяснить просто изменением гибридизации, но, как будет показано ниже, оно легко объяснимо при учете физических эффектов. Как будет видно в гл. 5, измерения полярности карбонильных групп напряженных циклических систем также свидетельствуют о том, что напряжение мало влияет на распределение электронной плотности вдоль карбонильной связи и что наблюдаемое смещение полос может быть отнесено в основном за счет физических эффектов. [c.30]

Таким образом, на примере простой модельной реакции у изолированной связи нам удалось связать нащи интуитивные предположения с выводами, вытекающими из теории изотопных эффектов. Теперь ясно, что индуктивный эффект дейтерия, а также другие электронные эффекты не являются чем-то особенным, что следует отдельно учитывать после того, как учтены различные изменения в силовых постоянных. Эти эффекты просто представляют собой другой, иногда практически лищь единственный способ описания одного и трго же явления. Несомненно также, что приведенные выше соображения справедливы не только для ион-дипольного взаимодействия, но также и для других типов возмущающих потенциалов, которые могли бы зависеть от поляризуемости, отталкиваний не связанных между собой атомов и изменений гибридизации. [c.118]

Образование продукта присоединения в реакции ароматического замещения должно сопровождаться изменением гибридизации от плоскотригональной до тетраэдрической. Как известно (см. разд. VA, 1), подобное изменение гибридизации обычно приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. Отсутствие, как правило, такого обратного эффекта в реакции нитрования Стрейтвизер и сотрудники [53] объясняют тем, что его проявлению в этой реакции препятствует увеличение гиперконъюгационного взаимодействия с л-орбиталями ароматического кольца, когда атомы водорода выходят из плоскости. Берлинер и Шуллер объясняют наблюдаемый ими эффект ( н>Ав) подобным же образом. Они считают, что эффект, обусловленный изменением гибридизации и приводящий к увеличению скорости замещения, с избытком перекрывается противоположно направленным эффектом гиперконъюгации в переходном состоянии или каким-то другим фактором . Основное отличие между переходными состояниями в реакциях нитрования посредством N0 и бромирования Вгг состоит в том, что в первом случае степень оттягивания электронов от ароматического кольца значительно больще. В разд. IVA, 2 были приведены данные в пользу того, что перемещение атома водорода кольца в положение, где он может взаимодействовать с ароматической я-электронной системой, происходит с меньщей легкостью в тех случаях, когда эта система обеднена электронами. Если это так, то в реакции бромирования недейтерированное переходное состояние должно стабилизироваться за счет эффекта гиперконъюгации в относительно большей степени, чем в реакции нитрования. Результаты Берлинера и Шуллера, согласующиеся, таким образом, с этими представлениями, подтверждают, кроме того, предположения, выдвинутые Стрейтвизером для объяснения отсутствия изотопного эффекта в реакции нитрования. Эти данные, а также различия -изотопных эффектов в реакциях сольволиза алкилгалогенидов и ионов сульфония [см. разд. УБ, 4, а (2)] можно, кроме того, рассматривать как еще одно доказательство того, что наличие положительного заряда в переходном состоянии неблагоприятно сказывается на величине гиперконъюгационного изотопного эффекта. [c.185]

Причина того, что конфигурационная устойчивость соединений типа КзУ различна и зависит от положения элемента У в периодической системе, не вполне ясна это различие может быть обусловлено тем фактом, что Звр гнбридные связи (образование которых должно происходить в плоском переходном состоянии инверсии в случае атомов, подобных сере и фосфору) менее выгодны по сравнению с Зр-связями, чем 25р -связи по сравнению с 2р-связями в случае соответствующей инверсии при азоте или углероде. Другим фактором в случае элементов третьего и следующих периодов может быть большая энергия возбуждения электрона с х- на р-орбиталь, как это требуется при изменении гибридизации в переходном состоянии (1, разд. 5-6). Этот эффект будет проявляться, разумеется, особенно ярко в том случае, когда атом, претерпевающий инверсию, несет положительный заряд, как в сульфониевых ионах. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология