взаимодействия главные значения

В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

Таким образом, взаимодействие человека с окружающей средой на различных исторических этапах развития общества осуществляется в различных формах и с различной интенсивностью. От приспособления к среде обитания человек переходит к изменению ее, в котором главное значение приобретает его производственная деятельность. [c.7]

Такая же картина имеет место и при анализе воспламенения, в ходе которого наблюдается резкое увеличение скорости химического взаимодействия. При низких температурах столкновения целых молекул редко приводят к реакции. Она может протекать только с участием осколков молекул — радикалов или атомов. Воспламенение целиком определяется ростом числа радикалов или атомов, играющих роль активных центров, и имеет кинетический, цепной характер. Однако по мере нагрева горючей смеси в результате тепловыделения в ходе экзотермической реакции главное значение приобретает рост химической активности вещества в связи с повышением температуры. Воспламенение становится тепловым. Особое значение при этом имеют условия теплового взаимодействия внутри воспламеняющейся системы и взаимодействия с окружающей средой. Химический механизм упрощается, и основную роль играют про- [c.5]

Поляризуемость молекул является одним из важнейших физических (электрических) свойств молекул, определяющих межмолекулярные взаимодействия, а также взаимодействия с внешним электрическим полем. Обычно средние значения поляризуемости, определяемые на основе измеряемых величин рефракции, могут быть дополнены данными релеевского рассеяния и эффект Керра. В результате получают главные значения эллипсоида поляризуемости молекулы, используемые для оценки главных значений эллипсоидов поляризуемости химических связей, конформаций молекул в растворах, изучения проблемы взаимного влияния атомов в молекуле. [c.227]

Оптические методы нашли широкое применение в решении задач химического строения и физических свойств молекул различных классов. Важно отметить, что для определения главных значений тензора электронной поляризуемости используются данные нескольких методов, например данные по молекулярной рефракции, степени деполяризации релеевского рассеяния, двулучепреломления (электрического эффекта Керра) и электрических дипольных моментов. Такая интеграция методов требует более строгого подхода в интерпретации определяемых физических величин. Особенно этот вопрос остро стоит в связи с использованием теории взаимодействия излучения с изолированными молекулами. Учет влияния молекул жидкой среды требует дальнейшей разработки теории. [c.262]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

В табл. 12.4-4 приведен план эксперимента, уровни факторов и измеренные начальные скорости (у). План 2 позволяет оценить как главные эффекты, так и эффекты взаимодействия факторов. Значения уровней для эффектов взаимодействия вычисляются как произведения уровней соответствующих факторов. [c.500]

Главное значение этой частной формулы (и общей формулы (ХП.1)) для коллоидной науки состоит в том, что она позволяет, с одной стороны, предвычислять влияние радиуса частиц на процессы их агрегации, с другой — моделировать взаимодействие дисперсных частиц в лабораторных измерениях, как это было подчеркнуто, в частности, Китченером [24]. Наиболее полно это было раскрыто в работах Щукина с сотр. [10, 23, 25]. [c.391]

II Ji is II, II zs II > Шг. Оба типа взаимодействий проявляются в виде эхо-сигналов от вращения и боковых сигналов. Из соответствующих экспериментов [7.50—7.53] можно определить не только главные значения двух тензоров, но и их взаимную ориентацию. [c.469]

В порошках двухквантовая прецессия благодаря зеемановскому взаимодействию приводит к спектрам в сл-области, что позволяет определить главные значения тензора химического сдвига. Обычные квадрупольные порошкообразные спектры появляются в сог-области, и химическое экранирование и тензоры квадрупольного взаимодействия могут быть связаны друг с другом. В двухквантовой спектроскопии можно одновременно использовать вращение образца под магическим углом [8.80]. В этом случае анизотропная часть зеемановского взаимодействия не появляется в двухквантовой сл-области. [c.551]

Для обычных условий люминесцентного анализа главное значение имеет тушение второго рода, которое обусловлено взаимодействием между возбужденными молекулами и молекулами посторонних веществ или другими молекулами самого люминесцирующего вещества. Чаще всего это обусловлено столкновением возбужденных молекул с другими и потерей энергии возбуждения. [c.163]

В последующих параграфах этой главы мы наиболее подробно рассмотрим экспериментальный и теоретический материал, относящийся к силам Ван-дер-Ваальса, отталкивательным силам и отчасти к ионному взаимодействию. Такое ограничение объясняется тем, что в настоящее время наиболее изучены свойства жидких диэлектриков и растворов электролитов и неэлектролитов, в которых главное значение имеют именно эти виды взаимодействия. [c.55]

Квантовая теория является неотъемлемой частью современной химической науки, ее фундаментом. Главное значение квантовой химии заключается в том, что она создала систему представлений об электронном строении молекул, о природе химической связи и межмолекулярного взаимодействия. Квантовохимические представления лежат в основе интерпретации экспериментальных закономерностей. Очень важно, чтобы эта интерпретация всегда находилась в соответствии с современным уровнем квантовомеханической теории. Разумеется, последняя, в свою очередь, всегда должна проверяться экспериментом и максимально удовлетворять его запросы. [c.10]

Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия А, В, С определяются 14) изотропны.м контактным и анизотропным дипольным взаимодействиями неспаренного электрона с магнитным моментом ядра [c.146]

Изучая зависимость вязкости от концентрации, а также сравнивая ее с зависимостью концентрации от других свойств раствора, можно прийти к выводу, что множитель А связан с электростатическим взаимодействием растворенных ионов между собой, в то время как константа В определяется взаимодействием растворенных ионов с растворителем. Именно это взаимодействие является основным в большинстве случаев. Взаимодействие ионов между собой приобретает главное значение только в очень разбавленных растворах. [c.138]

Определение главных значений -тензора в таких случаях сложно из-за того, что приходится иметь дело с многоэлектронной и с многоатомной системой. Для решения этой задачи необходимо ввести упрощающие предположения, которые дают возможность учесть спин-орбитальное взаимодействие. Примем, что все молекулярные [c.36]

Если до заполнения оболочки атома не хватает одного электрона то такую систему можно рассматривать как систему с движущейся дыркой в заполненной оболочке. В этом случае константа спин-орбитального взаимодействия имеет отрицательный знак и, следовательно, главные значения g-тензора сдвигаются не в сторону меньших значений, как это следует из (1.46) (отрицательный сдвиг), а в сторону больших значений (положительный сдвиг). Знак разности g — ge (положительный или отрицательный сдвиг g-фактора) можно использовать для того, чтобы отличать дырочные парамагнитные центры (например, F-центры) от электронных парамагнитных центров (например, / -центры) . [c.37]

Анизотропное СТ-взаимодействие, как и анизотропия g-фактора, может быть охарактеризовано тремя главными значениями тензора Ъ , и feg. Они представляют собой величины расщепления, наблюдаемые при совпадении вектора напряженности внешнего магнитного поля С осями системы координат волновой функции неспаренного электрона. [c.40]

Если парамагнитные частицы находятся в растворе, то анизотропия g-фактора усредняется, и главные значения g-тензора становятся равными одному значению — g p. Аналогично этому усредняется также анизотропное СТ-взаимодействие. Для этих частиц спин-гамильтониан равен [c.42]

II А = —10,4 гс. Изотропная часть взаимодействия а = 1/3 А -f В г С) = —21,6 гс, а главные значения тензора анизотропного взаимодействия bg = —0,2 гс, = —10,9 гс и = —11,2 гс. [c.61]

Выбор знаков в данном случае основан на том, что знак константы изотропного взаимодействия должен быть, как это показано выше, отрицательным. Другим основанием для выбора знаков является следующее. Из выражения (1.111) видно, что в собственной системе координат, связанной с осями симметрии волновой функции неспаренного электрона, главные значения тензора анизотропного взаимодействия будут иметь вид [c.61]

Взаимодействие в радикалах с р-атомами фтора также весьма значительно и главные значения тензора тоже близки к осевой симметрии, что еще раз подтверждает вывод о наличии спиновой плотности на 2рг-орбитали фтора [41]. [c.64]

Если осевая симметрия отсутствует, то функция, описывающая форму, более сложная, но и в этом случае она подобна функции, описывающей форму с анизотропией g-фактора. Следует отметить, при анизотропии только g-фактора или только СТ-взаимодействия можно определить главные значения тензоров. Однако наложение этих факторов приводит к трудной для анализа форме линии. [c.67]

Делокализация неспаренного электрона приводит, во-первых, к уменьшению расщепления на ядре алюминия и появлению СТ-расщепления от взаимодействия с ядром щелочного атома. Это, как указывалось выше, вызывает изменение ширины спектра в цеолитах с различными щелочными металлами. Во-вторых, значение -фактора будет определяться не только константой СОВ атома кислорода, но и константой СОВ щелочного металла. Для среднего значения -фактора (или какого-либо из главных значений g-тензора) спектра ЭПР дырочного центра цеолита можно, следовательно, написать [c.417]

В системе координат, связанной с аксиально симметричным электрическим полем, главные значения тензора градиента поля дхх = дууФдгг. ось г направлена вдоль максимального градиента едги полная энергия взаимодействия ядра и поля в квантово-механическом приближении равна [c.276]

Нитросоединения по своим свойствам в газовой хроматографии аналогичны нитрилам. В случае нитро со единений снова следует отметить особенно ярко выраженные донорно-акцепторные взаимодействия, которых следовало ожидать вследствие тенденции некоторых нитросоединений к образованию органических молекулярных соединений (нанример, ароматических соединений с 2,6-динитробензохиноном, 2,4,7-тринитро-9-флуореноном, 1,3,5-три-нитробензолом, пикриновой кислотой и т. д.) (ср. разд. В.1). Кроме того, проявляются еще ориентационные и индукционные силы (например, нитробензол обладает дипольным моментом ц — 4,01 О), но главное значение имеют атомы кислорода в нитрогруннах, которые представляют собой донорные атомы для образования водородных связей, так что снова могут иметь место сильные взаимодействия с веществами, обладающими протонными функциями. [c.209]

Для мелких частиц наряду с контактной флотацией возможна и флотацня бесконтактная, в которой силы отрыва могут быть уравновешены поверхностными силами. В этом случае ие формируется трехфазный периметр, так как краевой угол с.мачивания может оказаться второстепенным фактором, а главное значение приобретают поверхностные силы молекулярные силы притяжения и электростатические силы взаимодействия двойных слоев частины и нузырька, которые чаще всего имеют один н тот же отрицательный заряд. [c.115]

Главные значения ё -тензора (выше уже отмечалось, что парамагнитные центры в кварце с магнитной кратностью /г = 6 являются триклинными, а магнитные оси этих центров — псевдоосями) следующие (для 7 = 78 К) = 2,059 0,001 gxx = = 2,0045 + 0,0005 2,0036 0,0005. Поскольку спектр почти аксиален, то в литературе обычно приводятся данные для gll ч 8 Оси тензора сверхтонкой структуры (Л2 = 4,8 10 см Л/ = = Ау = 5,6-10 см ) и -тензора не совпадают. Величина квад-рупольного взаимодействия невелика <9 = —4,5-10 5 см , [c.53]

Спектры на рис. 7.3.5 можно проинтерпретировать непосредственно. Дипольное взаимодействие в направлении (вертикальном) оси 0)1 дает максимальное расщепление Дш] = Ьм, если межъядерный вектор г / параллелен Во, и резко выраженные гребни с расщеш1ением До)1 = -Ьк1/2, когда межъядерный вектор г / перпендикулярен Во. Все три главных значения тензора химического сдвига нетрудно отличить по трем ярко выраженным пикам вдоль горизонтальной оси шг. Особенно наглядная картина наблюдается при сочетаниях а = 0°, [c.464]

Механизм пластификации гли еще не ясен, но кажется вероятным, что главным фактором слу кит механическое взаимодействие плоских частичек, диспергированных в воде. Об этом говорит то, что пласт 1ческое течение мо кет иметь место в жидких суспензиях асимметричных частичек, иглоподобных или плоских, или даже механически соединенных сферических частичек (рис. 2). Асимметричные частички могут образовать механическую структуру всей массы при чрезвычах но малых объемных концентрациях, особенно если соотношение лине ных размеров велико. Главное значение имеет размер частичек чем они мельче, тем меньшая объемная концентрация необходима для данной пластичности [c.451]

Спектр ЭСР такого двухвакантного центра был исследован [50в]. Наблюдаемый сигнал является асимметрическим, главное значение g-фактора равно 1,995 для магнитного ноля, параллельного [111]. Однако эта линия не показывает такого четкого разрешения сверхтонкой структуры, как это имеет место для спектра ЭСР F-центров. Это отличие свидетельствует о большей делокализации электрона, обусловленной взаимодействием с большим числом ядер. Во всяком случае, возможен более чем один тип центров. Так, 1Миллер предполагает, что нары вакансий могут быть двух типов (рис. 4.4) АВ или АС/ВС. Предположение о существовании центров типа A IB делается на основании того, что непрерывный спектр представляет собою длинноволновую компоненту пика 6100 A, которая более легко высвечивается, чем центр АВ, поглощающий в более коротковолновой области. [c.162]

Так же вычислены и другие значения в табл. 7-4. Ясно, что единственный выбор знаков, дающий хорошее согласие с экспериментальными данными, — это такой выбор, при котором все главные значения имеют один и тот же знак. Поскольку для неспаренного электрона на 2ргорбитали а-атома фтора, взаимодействие с которым должно быть максимально, следует ожидать положительный знак (разд. 8-26), и остальные знаки выбираются положительными. [c.168]

Исследуя парамагнитное поглощение в монокристалле при определенных ориентациях последнего относительно внешнего магнитного поля, можно измерить главные значения g-тeнзopa. Эти значения дают возможность определить напряженность и симметрию кристаллического поля, если известна константа спин-орбитального взаимодействия, или же, зная симметрию кристалла, можно определить константу СОВ. [c.33]

Изменение знака происходит при угле 0 = 54° 44. Случаи совпадения направление магнитного поля с осями х, у и z показаны на рис. 1.13. Поверхность конуса, на которой os 9 == О, показана пунктирной линией. На этом рисунке видно, что если внешнее поле направлено по оси х, то неспаренный электрон полностью находится в области полоясительных Значений константы анизотропного СТ-взаимо-действия. Если Явн IIу знак этой константы должен быть отрицательным. И наконец если магнитное поле направлено по оси z, нес паренный электрон находится как в области положительных значений, так и в области отрицательных значений константы. Интегрирование в этом случае дает минимальное значение константы анизотропного СТ-взаимодействия. В соответствии с этим и выбираются знаки главных значений тензора анизотропного СТ-взаимодействия. Для радикала малоновой кислоты с это дает возможность одно- [c.62]

Исследование ориентационной зависимости СТ-взаимодействия дает иногда возможность не только определить знак константы, но и проверить наличие отрицательной спиновой плотности. В качестве примера рассмотрим замещенный аллильный радикал (СООН)СН= --СН-СН(СООН), образующийся при облучении глута-коновой кислоты. Результаты эксперимента показывают, что тензоры Тц Та и Тз сверхтонкого взаимодействия с протонами Н ,, Н, , и Н(з, соответственно имеют одну общую систему координат. Эту систему осей выберем так же, как и в предыдущем случае, что прекрасно согласуется со строением аллильного радикала. Заметим, что два протона имеют одни и те же главные значения тензора СТ-взаимодей-ствия. По аналогии с результатами для радикала малоновой кислоты можно предположить, что знаки главных значений тензоров СТ-взаимодействия с H(jj и Н(з, отрицательны. Тогда получаются следующие главные значения тензоров и константы изотропного расщепления а [c.62]

Пользуясь формулой Мак-Коннела и предположив, что константа в аллильном радикале не очень сильно отличается от константы в радикале малоновой кислоты и равна —22,5 гс, можно найти спиновые плотности на атомах углерода. Получим, что рс , = 0,57, рс(4, = = 0,19, Рс(з)= 0,57. В общем случае анизотропное СТ-взаимодействие с каждым протоном зависит от спиновой плотности на всех атомах углерода. Можно считать, однако, что протоны H, , и Н,з,находятся на достаточно большом расстоянии от атомов С,,, и С, соответственно, так что вклад в расщепление от с11иновых плотностей на этих атомах не очень велик. И так как плотность на атоме С, , значительно меньше, чем на С,и и С(з,, то обратный расчет главных значений тензоров СТ-взаимодействия приведет к тем же значениям. Если, исходя из этих спиновых плотностей, рассчитывать значение тензора Та, то ввиду того что спиновые плотности рь и рс , значительно больше, чем рс ,их вкладом в расщепление на протоне Н,2, уже нельзя пренебречь. Предполагая, что спиновые плотности на крайних атомах углерода положительны, можно вычислить главные значения тензора Тг, считая спиновую плотность на С,2 положительной или отрицательной. При этом получаются следующие результаты [c.63]

Тензор анизотропного СТ-взаимодействия с ядрами С и зависит главным образом от того, какова спиновая плотность неспаренного электрона на 2р2-атомной орбитали у этого атома. Изотропная составляющая СТ-взаимодействия зависит от спиновой П.Т10ТН0СТИ на 1 и 25-орбиталях. Сразу же следует отметить, что если неспаренный электрон локализован только на 2рг-орбитали, то тензор должен иметь аксиальную симметрию, т. е. главные значения тензора анизотропного СТ-взаимодействия [c.63]

Аналогичными приемами можно идентифицировать и радикалы, стабилизированные в монокристаллах. Ширина компоненты спектра в данном случае хотя и больше, чем в жтдкой фазе, но обычно достаточно мала (—3 гс). При такой ширине в спектрах радикалов с насыщенными связями хорошо разрешено большинство компонент СТС. Вследствие этого в спектре ЭПР можно с хорошей точностью измерять константы СТВ (при данной ориентации монокристалла), если неспаренный электрон локализован на атоме с малой константой спин-орбитального взаимодействия. В радикалах с электроном, находящимся на атоме с большим атомным номером, необходимо учитывать анизотропию g-фактора. Влияние анизотропии g-фактора в общем случае сказывается не только на изменешш положения центра спектра (смещение по шкале напряженности внешнего магнитного поля), но и на интенсивности компонент. Измеряя главные значения g-тензора, можно установить, на каком из атомов, образующих радикал, локализован неснаренный электрон. [c.74]

Нитросоедйнения по своим газохроматографическим свойствам похожи на нитрилы. Вновь следует отметить особенно ярко выраженные донорно-акцепторные взаимодействия, которые и следовало ожидать вследствие тенденции некоторых нитросоединений к образованию органических молекулярных соединений (например, ароматических соединений с 2,6-динитробензо-хиноном, 2,4,7-тринитро-9-флуореноном, 1,3,5-тринитробензо-лом, пикриновой кислотой и т. д., см. разд. 0.1). Кроме того, действуют ориентационные и индукционные силы (нитробензол, например, имеет дипольный момент а, = 4,01 Д). Все же главное значение имеют атомы кислорода в нитрогруппах, которые представляют собой доноры для образования водородных связей. Поэтому особенно сильные взаимодействия возникают с веществами, обладающими протонными функциями. [c.161]

Из представлепных данных следует также, что кинетические эффекты, связанные с транспортом жидкой среды в места активной деформации полимера могут решающим образом влиять на его механическое поведение. Однако, как уже отмечалось выше, две использованные среды выпадают из зависимостей, приведенных на рис. 5.24. Особенностью этих сред, являющихся предельными углеводородами, оказывается значительно меньшая их вязкость по сравнению с остальными средами, действие которых на механическое поведение ПЭТФ изучалось в данной работе. Очевидно, что для этих сред кинетические эффекты оказываются несущественными. Главное значение в этом случае приобретает собственно адсорбционное взаимодействие полимер-среда, т. е. равновесный фактор, влияющий на деформацию полимера. [c.141]