Матричные элементы электростатического взаимодействия

МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 171 [c.171]

Оператор 3 называют хартри-фоковским, и из выражения (5.59) видно, что этот оператор одноэлектронный. Нетрудно показать, что X/, и — линейные эрмитовы операторы. Оператор // имеет наглядную физическую интерпретацию матричный элемент <ф/ / фг> [см. обозначения в (5.31)] соответствует электростатическому взаимодействию двух заряженных электронных облаков, пространственная плотность заряда которых определяется выражениями ф (/ 2) и фг(г1) 2 соответственно. Оператор Ж,- невозможно интерпретировать в рамках классических представлений он соответствует обменному взаимодействию двух электронов, которое является следствием принципа Паули. [c.106]

Входящий в (2.32) матричный элемент Vnm, оо — отвечает электростатическому взаимодействию двух взаимно индуцированных электронных распределений р4 и р о и может быть записан как [c.38]

Эти матричные элементы определяются квантовыми числами I, 5 и не зависят от так как электростатическое взаимодействие [c.154]

Оператор электростатического взаимодействия. Вычислим матричный элемент и в // -представлении. Волновая функция, согласно (15.3) имеет вид [c.162]

Первое приближение для энергии любой конфигурации дается, согласно разделу 8 гл. II, корнями векового уравнения, в которое входят матричные элементы энергии возмущения, по отношению ко всем состояниям конфигурации. Мы будем характеризовать состояния системой квантовых чисел для заполненных оболочек, и отдельной системой nlm mi для валентного электрона. Вырождение имеется только в /ге и т . Так как для заполненной оболочки ЪЩ и S/и, обращаются в нуль, то S / г и S т для полной системы равны просто значениям Ml и /Нд валентного электрона. Однако мы видели, что электростатическое взаимодействие диагонально по отношению к S /Иг и т таким образом, не [c.180]

Мы определим теперь, какой эффект дает добавление электростатического взаимодействия, которое настолько слабо, что может рассматриваться как возмущение, действующее на вырожденные уровни, полученные с учетом только спин-орбитального взаимодействия. Мы должны теперь в (10.3) и (10.4) вычислить ту часть матрицы электростатической энергии, которая относится к каждому столбцу, и определить ее собственные значения. Но электростатическая энергия диагональна по отношению к У и не зависит от Ж, так что мы получим одно 2/4- 1-кратно вырожденное собственное значение для каждого У. Поэтому, за исключением того случая, когда данное У встречается в столбце более одного раза, эти собственные значения могут быть определены из диагональных матричных элементов согласно правилу о диагональной сумме. [c.254]

Первая, взаимодействие спин-орбита может быть настолько велико, что /,5-связь разрывается. Вторая, если даже взаимодействие спин-орбита мало, могут оказаться существенными опущенные матричные элементы электростатического взаимодействия, которые связывают различные конфигурации. Первая причина рассматривается в гл. XI, вторая—в гл. XV. Из раздела 11 гл. VI мы уже знаем, что не существует матричных элементов гамильтониана, соответствующих конфигурациям разной четности. Следовательно, возмущения между рессел-саундерсовскими конфигурациями возникают только между термами с одинаковыми значениями S п L и имеющими одинаковую четность. [c.193]

До сих пор мы пренебрегали теми матричными элементами электростатического и спин-орбитального взаимодействий, которые на основании теории возмущений связывают различные конфигурации. Теперь мы должны рассмотреть вопрос о том, какие же свойства атомных спектров непосредственно связаны с этими матричными элементами. Поскольку мы пренебрегали межконфигура-ционными элементами, результирующие собственные функции относились в точности к определенной конфигурации это была исходная точка зрения в предыдущих главах. Если нельзя более пренебрегать этими матричными элементами, то вызываемый ими эффект можно рассматривать как возмущение, которое приводит к отталкиванию взаимодействующих уровней и к изменению характера волновых функций состояний, которые станут линейными комбинациями волновых функций взаимодействующих уровней. [c.352]

Матричные элементы энергии взаимодействия jrf имеют вид (.Ф Ф2с1 У i 20 Y сывает электростатическое взаимодействие между двумя мономерами и обычно представляет собой [c.57]

Хотя молекула этилена и не имеет дипольного момента в осповном состоянии, прямое электростатическое взаимодействие превышает вклад поляризационных сил, В работе [ПО] проведено таклсе мультипольное разлоя ение в матричных элементах и найдены вклады отдельных членов. Результаты сведены в табл, 111,12. Они указывают на необходимость учета па расстояниях Л 15йо таких, казалось бы, экзотических членов, как гексадекупольные (в данном случае это связано с тем, что для этилена обращаются в нуль как дипольный, так и октупольный моменты )). При Л 6(2о расходимость мультипольиого ряда [c.174]

Энергия электростатического взаимодействия электронов в состоянии 1ГSLM M определяется собственным значением оператора W в состоянии т. е. матричным элементом [c.163]

Вырождение по У снимается электростатическим взаимодействием электронов. Это расщепление вычисляется с помощью тех же метог дов, что и в случае 5-связи. Покажем это на примере расщепле-вия уровня nljrГVf двухэлектронной системы. Подставляя в матричный элемент [c.221]

Первую реакцию можно рассматривать как 5ы2-реакцию, а вторую—как нуклеофильную атаку на контактную ионную пару. Переходное состояние второй, более полярной, реакции будет возникать при большем межмолекулярном расстоянии. Матричный элемент взаимодействия ВЗМО —НСМО будет Иметь заметное значение в первом случае (плотное переходное состояние) и будет способствовать предпочтительному образованию 2а, поскольку атом азота представляет собой центр высшей ВЗМО -электронной плотности. Наоборот, тот же матричный элемент будет небольшим из-за слабого пространственного перекрывания во втором случае (рыхлое переходное состояние). Поэтому электростатические эффекты будут способствовать предпочтительному образованию 16, поскольку атом кислорода (Ч ть цопр паибольпк го отрицательного заряда. Отсюда следует, что сдвиг от орбитального к зарядовому контролю будет происходить по мере ускорения реакции. В связи с этим наблюдали [138], что когда Ag+NO2 реагирует со склонным к 5ы2-реакции алкилгалогенидом, ВЗМО-электронная плотность нуклеофила определяет основной продукт реакции если в реакции участвует алкилгалогенид, склонный к Sn 1-процессу, определяющее действие оказывают кулоновские эффекты. [c.301]

Этот вопрос выбора фазы вызвал некоторую путаницу в относительных значениях фаз матричных элементов момента количества движения и электростатического взаимодействия. Ср. Uff or d and S ho г 11 e y, Phys. Rev. 42, 167 (1932). [c.58]

Однако не коммутирует с S и L, так что они уже больше не являются точными квантовыми числами. В случае, если взаимодействие спин-орбита мало по сравнению с электростатическим, то нам нужно рассматривать только эффект от диагональных матричных элементов в схеме состояний, характеризуемых SUM. Тогда заданный терм будет расщеплен взаимодействием спин-орбита в тесную группу уровней, характеризуемых все еще в хорошем приближении значениями S VI L к различаемых по своим значениям J. Для отдельных уровней мы используем стандартное обозначение Если мы хотим характеризовать состояние, то пишем значение М в виде правого верхнего индекса В SLMsMl-схеме мы будем определять состояние с помощью Ms, Ml- [c.190]

Выражая электростатическое взаимодействие при посредстве волновых функций нулевого г орядка и преобразуя к собственным функциям /.5-связи по методу, изложенному в гл. VII, Бечер нашел, что недиагональный матричный элемент, связывающий sd D и р О, составляет 13 200 см- . Поэтому энергия их взаимодействия сравнима с расстоянием между невозмущенными уровнями. Проделав подробные вычисления, он нашел, что взаимодействие сдвигает уровень sd D на 4000 см ниже триплета, тогда как он наблюдался лишь на 1600 см ниже. Заключение, которое можно сделать, состоит в том, что взаимодействие конфигураций вполне достаточно для того, чтобы вызвать инверсию термов. [c.353]

Бартлетт и Гиббонс провели вычисления для линий 2рЩр 2р Ъз в неоне, использовав поле Хартри, найденное Броуном ). Они вычислили матричные элементы в схеме нулевого порядка, а отсюда получили при помощи правила диагональных сумм (точно так же, как и при вычислении электростатических энергий в гл. VII) возмущение уровней энергии для связи Ресселя — Саундерса. В случае конфигурации р р все электроны вне заполненных оболочек имеют одну и ту же четность, так что диагональные матричные элементы 5 образуются только благодаря взаимодействиям заполненных -оболочек с р-электро-нами они являются одинаковыми для всех состояний этой конфигурации. В слу-чге конфигурации р 8 это не имеет места, причем оказывается, что терм смещается на Ък, а терм на А, где к — матричный элемент, содержащий состояния 2р и З . Вычисляя это смещение для изотопов N6 и Ке о и составляя разность (тяжелый минус легкий), они вычислили относительное смещение уровней изотопов, которое составляет 0,0136 см- для уровней [c.399]

В методе самосогласованного поля эффективный гамильтониан содержит члены, описывающие взаимодействия данного электрона с остальными, в виде интегралов электростатического отталкивания типа (VIII.4) или более сложные члены, учитывающие обменное взаимодействие [см. уравнения (VIII. 6), стр. 218]. Во все эти члены входят волновые функции состояний остальных электронов, которые, занимая другие МО, определяются набором коэффициентов ЛКАО — рещениями той же системы уравнений. Обозначим эти коэффициенты посредством Сц, где / означает соответствующую МО, а i — номер коэффициента ЛКАО для этой МО (номер атома), и пусть N — число занятых МО. Тогда (см. раздел Х.1) общий вид матричного элемента эффективного гамильтониана можно записать следующим образом [см. также уравнение (X. 2), стр. 269] [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология