Диабатическая поверхность

Обычно диабатические термы получаются естественным образом при приближенном построении поверхностей потенциальной энергии, когда можно пренебречь каким-либо малым взаимодействием. Одним из примеров является спин-орбитальное взаимодействие, которое д.ия легких атомов и атомов среднего атомного веса может считаться малым по сравнению с электростатическим взаимодействием электронов и ядер. Поверхности потенциальной энергии, построенные без учета спин-орбиталь-ного взаимодействия и, следовательно, подчиняющиеся правилу Вигнера о сохранении электронного спина при движении по этой поверхности, являются диабатическими поверхностями, которые, вообще говоря, пересекаются. [c.121]

На основании вышесказанного различают два типа диабатических поверхностей [c.47]

Диабатическая поверхность типа без связи или локального возбуждения является отталкивательной. Увеличение энергии такой диабатической поверхности с понижением межмолекулярного расстояния описывается соответствующей стерической функцией. [c.47]

Стерические функции могут быть определены эмпирически, и это может привести к количественной оценке барьеров реакций. Однако, поскольку нас интересуют качественные тенденции, мы не будем определять различные стерические функции явным образом, а скорее ограничимся качественным изображением форм диабатических поверхностей. [c.47]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИАБАТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ [c.49]

Первая проблема касается снижения энергии диабатической поверхности Ч 1 вследствие ее взаимодействия с Р г и ЧР г, т. е. необходимо сравнить два парных взаимодействия. Ч " может либо пересекать Тг и Ч 2, либо не пересекать. Поэтому эти два случая следует рассмотреть по отдельности. [c.50]

РИС. 15. Участки взаимодействия пересекающихся диабатических поверхностей. [c.52]

Рассмотрим теперь случай трех диабатических поверхностей Ч ь Ч г и Ч а, когда Ч " пересекаются 4 2 и Ч г на больших межмолекулярных расстояниях. Различают следующие категории (символы Абе и АР имеют значение, определенное ранее) а) Абе положительна, а АР равна нулю (рис. 15, а и б) и б) Абе и АР имеют противоположные знаки (рис. 15, виг). Чаще всего встречаются ситуации, изображенные на рис. 15, г. [c.53]

Выше мы рассмотрели, как меняется энергия фиксированной диабатической поверхности Ч , когда вторая диабатическая поверхность Ч г, с которой она взаимодействует, перемещается относительно Ч " . Теперь рассмотрим дополнительную проблему изменения энергии диабатической поверхности Ч г относительно фиксированной диабатической поверхности Ч" . Вначале разберем случаи, когда диабатические поверхности не пересекаются. Можно различить два варианта (рис. 16) [c.53]

РИС, 16, Влияние трансляции диабатической поверхности Уз к 4 2 (--) на энергию соответствующей результирующей адиабатической поверхности [c.54]

РИС. 17, Образование барьера при взаимодействии двух диабатических поверхностей Ч ] и Ч 2 вдали от точки пересечения. Стабилизация 4 1 при г" или тангенс угла наклона Рр являются показателями высоты барьера и рыхлости соответствующего переходного состояния, [c.54]

Трансляция диабатической поверхности представляет собой теоретическое выражение изменения электронной структуры реагентов. Например, изменение электронной природы реагентов ведет к изменению полярности реакции, которая теоретически выражается трансляцией адиабатических поверхностей типа с переносом заряда . Каким образом взаимодействия диабатических поверхностей контролируют высоту барьеров и эффективности распада [c.55]

Рассмотрим взаимодействие двух диабатических поверхностей Ч " и Тг вдали от точки намечающегося пересечения, если она существует (рис. 17). С уменьшением межмолекулярного расстояния диабатические поверхности Ф 1 и Фг начнут взаимодействовать, с тем чтобы увеличить протяженность таким образом образующихся адиабатических поверхностей. По мере увеличения трансляции вниз Тг и если предположить, что 4 1 и 4 2 взаимодействуют сильно, образуется более ранний и более низкий барьер на адиабатической поверхности Фь Это имеет важное значение и требует некоторого пояснения. [c.55]

Влияние заместителей на скорость химической реакции можно легко понять с помощью идей, представленных в предыдущем разделе. В качестве примера снова рассмотрим гипотетическую реакцию между О и А, имеющими замкнутые оболочки, которую описывают три диабатические поверхности ОА, 0+А и ОА, и постараемся выяснить, как скорость и селективность термической реакции зависят от полярности (рис. 12). [c.56]

Барьер термической реакции между О и А возникает в результате взаимодействия диабатических поверхностей ОА и 0+А . Увеличение полярности приводит к трансляции диабатической поверхности 0+А вниз. Следствия этого эффекта рассматривались в предыдущем разделе. Предсказывалось, что с увеличением полярности реакции барьер термической реакции между О и А снижается. Исключения будут иметь место в том случае, когда изменение полярности будет меньше изменения соответствующего матричного элемента взаимодействия. [c.56]

Если О и А могут объединяться двумя различными способами, то разность в энергиях соответствующих термических барьеров дает возможность определить селективность термической реакции. Увеличение полярности снова приводит к трансляции диабатической поверхности 0+А вниз. Это ведет к снижению селективности. [c.57]

Влияние полярности на высоту барьера фотохимической реакции, возникающего при взаимодействии диабатических поверхностей ВА и В+А , а также на связанную с высотой барьера селективность можно проанализировать тем же самым образом. [c.57]

Если диабатическая поверхность В+А транслируется вниз по энергии, а низшая локально возбужденная диабатическая поверхность, например ВА, остается без изменения, то высота фотохимического барьера снижается, т. е. ожидается, что увеличение полярности будет сопровождаться снижением барьера, который разделяет комплекс, образующийся в результате столкновения, и возбужденный промежуточный продукт, если все остальное не меняется. Теперь мы рассмотрим дополнительную проблему влияния трансляции вниз низшей локально возбужденной диабатической [c.57]

РИС. 18. Возможные картины пересечения локально возбужденной поверхности диабатическими поверхностями с переносом заряда. [c.57]

Полезной классификацией химических реакций является классификация, основанная на взаимосвязи диабатических поверхностей ОА и 0+А . Различают следующие типы реакций [c.58]

Другой полезной классификацией является классификация, основанная на взаимосвязи диабатических поверхностей 0+А и ОА, где ОА предполагается локально возбужденной диабатической поверхностью низшей энергии. В частности, мы можем различить следующие возможные ситуации [c.58]

РИС. 19. Классификация неионных химических реакций в соответствии со взаимосвязью низшей возбужденной поверхности и диабатической поверхности с. переносом заряда. В этом примере ВА — низшая возбужденная диабатическая поверхность. [c.59]

Для этой реакции характерно превращение ковалентной спязи исходной молекулы в ионную связь конечной молекулы. Тогда в качестве нулевого приближения можно рассматривать пересекающиеся поверхности, одиа из которых отвечает взаимодействию атома М с ковалентной люлекулой Хг ( ковалентная поверхность), а другая — взаимодействию иона с X —X ( ионная поверхность). Линия пересечения этих поверхностей определяется условием компенсации разности потенциала ионизации атома М и сродства к электрону молекулы Xg кулоновским притяжением между М и парой Х —Х. Для таких реакций типичные величины координаты точки пересечения составляют 5—10 А. На столь больших расстояниях взаимодействие меясду ионным и ковалентным состояниями оказывается таким малым, что приближенно истинная поверхность потенциальиой энергии может быть построена из участков ковалентной и ионпой поверхностей, линия пересечения которых является линией пересечения диабатических поверхностей потенциальной энергии [98]. [c.68]

Во-вторых, влияние перестройки связей, необходимой для преобразования реагентов в продукты. В этом случае энергия, тре-бующ.яяся для растяжения йя сжатия-е язей и обознаяаемая Ь,, представляет собой функцию занятости МО двух реагентов в базисном наборе конфигураций нулевого порядка. Таким образом, Ь велика для диабатической поверхности А, поскольку каждый реагент имеет максимальную связывающую занятость, т. е. связывающие МО каждого реагента все заняты, и любое геометрическое изменение, которое направлено на снижение взаимодействий связывающих АО, будет значительно повыщать энергию системы. В случае О+А - и ОА -диабатических поверхностей Ь становится меньше вследствие возбуждения электрона со связывающей на разрыхляющую МО, т. е. геометрическая деформация, направленная на ослабление взаимодействий связывающих АО, будет оказывать меньшее влияние на энергию 0+А - и ВА -, чем на энергию ВА-диабатической поверхности. Эти выводы подходят к реагентам с заполненными оболочками. [c.47]

Диабатическая поверхность типа с переносом заряда имеет притягивательную и отталкивательную компоненты, т. е. такая поверхность характеризуется минимумом. [c.47]

В процессе построения адиабатических поверхностей ПЭ было установлено, что существуют две главные взаимосвязи между диа-батическими поверхностями, а именно, диабатические поверхности могут либо пересекаться, либо не пересекаться. Взаимодействие таких диабатических поверхностей в точке пересечения и (или) вдали от этой точки имеет важные химические последствия. В большинстве случаев это взаимодействие приводит к образованию барьера на адиабатической поверхности меньшей энергии и ямы потен- [c.49]

Первый пример включает взаимодействие двух пересекаюшихся диабатических поверхностей 4 1 и 4 2. Трансляция 2 вниз приведет к более раннему пересечению и будет иметь следующие химические следствия [c.55]

Если диабатические поверхности Ф 1 и Тг взаимодействуют при большом межмолекулярном расстоянии г, их взаимодействие близко к нулю, поскольку соответствуюший матричный элемент взаимодействия очень мал из-за пренебрежимо малого пространственного перекрывания. При умеренном межмолекулярном расстоянии г" взаимодействие становится возможным и энергия 1 снижается, в то время как энергия Ф г возрастает на ту же самую величину (если перекрыванием пренебрегать). Тангенс угла наклона линии РР является показателем того, насколько быстро стабилизация Ф из-за ее взаимодействия с "Фг будет стремиться наверстать собственное увеличение энергии Ч . Короче говоря, стабилизация Ф 1 при произвольном межмолекулярном расстоянии может быть выражена через тангенс угла наклона с увеличением стабилизации из-за трансляции Фг вниз барьер будет снижаться и возникать в более ранней точке на координате реакции. Эти идеи применимы также к проблеме влияния полярности и энергии возбуждения на высоту барьера и эффективность распада. [c.56]

Смотреть страницы где упоминается термин Диабатическая поверхность: [c.61] [c.45] [c.47] [c.48] [c.49] [c.49] [c.50] [c.50] [c.50] [c.51] [c.51] [c.52] [c.53] [c.54] [c.58] [c.58] [c.58] [c.58] [c.59] [c.60] [c.60] [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология